新能源“可燃冰”天然气水合物

1.“可燃冰”

　　“可燃冰”的主要成分是甲烷与水分子，学名为“天然气水合物”(Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate)，又称“笼形包合物”(Clathrate)，分子结构式为：CH4·H2O。天然气水合物是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质，外观像冰。由于天然气水合物中通常含有大量甲烷或其它碳氢气体，因此极易燃烧，被称为“可燃烧的冰”，燃烧产生的能量比同等条件下煤、石油、天然气产生的多得多，而且在燃烧以后几乎不产生任何残渣或废弃物，污染比煤、石油、天然气等要小得多。组成天然气的成分如CH4，C2H6，C3H8，C4H10等同系物以及CO2，N2，H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物(Methane Hydrate)。
　　天然气水合物的形成有三个基本条件，缺一不可。据专家介绍，首先温度不能太高；第二压力要足够大，但不需太大；0℃时，30个大气压以上就可生成；第三，地底要有气源。天然气水合物受其特殊的性质和形成时所需条件的限制，只分布于特定的地理位置和地质构造单元内。一般来说，除在高纬度地区出现的与永久冻土带相关的天然气水合物之外，在海底发现的天然气水合物通常存在水深300～500m以下(由温度决定)，主要附存于陆坡、岛屿和盆地的表层沉积物或沉积岩中，也可以散布于洋底以颗粒状出现。这些地点的压力和温度条件使天然气水合物的结构保持稳定。从大地构造角度来讲，天然气水合物主要分布在聚合大陆边缘大陆坡、被动大陆边缘大陆坡、海山、内陆海及边缘海深水盆地和海底扩张盆地等构造单元内。据估计，陆地上20．7％和大洋底90％的地区，具有形成天然气水合物的有利条件。绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，其资源量是陆地上的100倍以上。在标准状况下，一单位体积的天然气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而是一种重要的潜在未来资源。

2. 天然气水合物的研究

　　1810年Humphrg Davy在伦敦皇家研究院首次合成氯气水合物。气水合物(Gas Hydrate)一词最早出现在Davy次年所著的书中。在这以后的120多年中，人们仅通过实验室来认识水合物。1832年Faraday在实验室合成氯气水合物C12·10H2O，并对水合物的性质作了较系统的描述。其后人们陆续在实验室合成了Br2，SO2，CO2，H2S等的气水合物。1884年Roozeboom提出了天然气水合物形成的相关理论。此后不久，Villard在实验室合成了CH4，C2H6，C2H4，C2H2等的水合物。1919年，Scheffer和Meijer建立了一种新的动力学理论方法来直接分析天然气水合物，他们应用Clausius-Clapeyron方程建立三相平衡曲线，来推测水合物的组成。1990年，中国科学院兰州冰川冻土研究所冻土工程国家重点实验室科研人员曾与莫斯科大学冻土专业学者Ю.П.列别琴科博士成功地进行了天然气水合物人工合成实验。合成实验采用甲烷气体和蒸馏水为原料，恒温恒压下在高压容器中进行。合成物具有与现场勘探所得固体相同的外观及可燃性。
　　上世纪60年代中期前苏联首先在地层中发现了天然气水合物。俄罗斯西西伯利亚北部的麦索雅哈气田(现已关闭)发现于1968年，是天然气水合物气藏的一个典型的实例。从20世纪70年代到80年代初，从水合物中持续开采出天然气。另外，1968年开始的以美国为首的深海钻探计划(DSDP)和后来的大洋钻探计划(ODP)以及深水海底取样技术的提高，加快了对气水合物的研究。1998年4月，我国与美国国家科学基金会签署谅解备忘录，正式以六分之一成员国身份加入大洋钻探计划。
天然气水合物中，水分子(主体分子)形成一种空间点阵结构，气体分子(客体分子)则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间*较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。
　　到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有3种，即结构I型、结构II型和结构H型。结构I型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷(C1)、乙烷这两种小分子的烃以及N2，CO2，H2S等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·5.75H2O的几何格架；结构Ⅱ型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1，C2等小分子外，较大的“笼子”(水合物晶体中水分子间的空穴)还可容纳丙烷(C3)及异丁烷(i-C4)等烃类；结构H型气水合物为六方晶体结构，更大的“笼子”甚至可以容纳直径超过异丁烷(i-C4)的分子，如i-C5和其他直径在7.5～8.6埃之间的分子。结构H型气水合物早期仅存在于实验室，1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然产物。Ⅱ型和H型水合物比I型水合物更稳定。除墨西哥外，在格林大峡谷地区也发现了Ⅰ、Ⅱ、H型三种气水合物共存的现象。

3. 天然气水合物的储量

　　天然气水合物在世界范围内广泛存在，这一点已得到广大研究者的公认。在地球上大约有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标准不同，不同机构对全世界天然气水合物储量的估计值差别很大。据潜在气体联合会(PGC，1981)估计，永久冻土区天然气水合物资源量为1.4×1013～3.4×1016m3，包括海洋天然气水合物在内的资源总量为7.6×1018m3。日本学者Yanazaki Akira在第20届世界天然气大会上的论文中对世界天然气水合物的储量预计为，陆上约为n×1012m3，海洋为n×1015m3，二者之和是世界常规探明天然气储量(119×1012m3)的几十倍。但是，大多数人认为储存在气水合物中的碳至少有1×1013t，约是当前已探明的所有化石燃料(包括煤、石油和天然气)中碳含量总和的2倍。由于天然气水合物的非渗透性，常常可以作为其下层游离天然气的封盖层。因而，加上气水合物下层的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话，天然气水合物将成为一种未来丰富的重要能源。