2.25Cr-1Mo合金钢回火脆化过时效现象的研究
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加氢反应器长时期在高温工况下运行，其用材2.25Cr-1Mo合金钢发生回火脆化现象是普遍存在的。在研究2.25Cr-1Mo合金钢材料回火脆化现象时，还发现其在回火脆化过程中随时间的增加，出现了材料脆性下降的现象。如何认识这一现象并从理论上加以解释，本试验应用磷的非平衡偏聚动力学理论，探讨了2.25Cr-1Mo合金钢在回火脆化过程中出现的反偏聚现象，即过时效现象，根据磷的晶界偏聚动力学试验数据，进行动力学计算，很好地解释了材料的这一现象。并进一步验证了材料的非平衡晶界偏聚空位-复合体模型的扩散机制。
1 回火脆化现象的理论基础——晶界偏聚理论
产生回火脆性的机理长期以来一直是钢铁材料研究的重大课题。Mclean创立了平衡晶界偏聚理论，并在很长一段时间内构成了理解晶界偏聚理论。20世纪60年代末，Aust和Anthony提出了溶质原子的非平衡晶界偏聚理论，七八十年代以Williams、Faulkner和徐庭栋为代表的非平衡晶界偏聚的试验和理论研究，极大地推动了非平衡晶界偏聚理论的发展[1~5]。
平衡晶界偏聚现象是一种热力学平衡现象，平衡晶界偏聚理论的计算公式为：
式中：Cgb(t)-杂质原子P在t时间内晶界浓度；Cgb∞-杂杂质原子p在达到平衡时的晶界浓度；Cgb2-杂质原子p在初始状态时的晶界浓度；Di-杂质原子p的扩散系数，是温度的函数；ａ-富集比，ａ=Cgb∞-杂/Cg; Cg-杂志原子P在晶内的平均浓度；d-晶界宽度；erfc-补余误差函数（error function comple-ment）。
根据非平衡晶界偏聚理论，杂志原子在晶界的非平衡偏聚过程中分为偏聚与反偏聚两个过程。非平衡晶界偏聚的计算公式为[2]：
当t≤tc时，杂质原子P在晶界上的偏聚量为：
当t＞tc时，杂质原子P在晶界上的反偏聚量为：
式中：Cgb(t)-在t时间内杂质原子P在晶界上非平衡偏聚量；C （Ti）-在Ti时杂志原子P的最大晶界偏聚量；C （Tj）-在Tj时杂质原子P的最大晶界偏聚量；Cg-杂质原子P在晶内的平均浓度；De-杂质原子P-空位复合体的扩散系数；dn-杂质原子在晶界的偏聚宽度；ａj= C (Ti)/Cg(Tj)。
2 2.25Cr-1Mo合金钢回火脆化反偏聚现象的研究
应用磷非平衡偏聚的动力学理论，确定2.25Cr-Mo合金钢中杂质元素磷的非平衡晶界偏聚规律，根据磷的晶界偏聚动力学试验数据，进行动力学计算。求解P空位复合体扩散系数De和P的扩散系数Di，并验证非平衡晶界偏聚空位-复合体模型的扩散机制。
2.1 试验中的反偏聚现象
高温淬火等温保持过程中的非平衡偏聚现象，以及连续冷却过程中的非平衡偏聚现象，已经在不同的合金系和不同元素的试验中被发现并引起了研究者的兴趣。本实验材料2.25Cr-1Mo合金钢的化学成分见表1[6]。
表1试验2.25Cr-1Mo合金钢的化学成分/%
C S Si Mn P Cr Mo As Sb Sn Ni Cu V
0.15 0.011 0.068 0.5 0.009 2.32 0.95 0.0068 0.0035 0.0079 0.19 0.012 0.007
将实验材料2.25Cr-1Mo合金钢加工成俄歇电子能谱试验用试样，经650℃恒温并保持不同时间，即对2.25Cr-1Mo合金钢在650℃下进行不同时间的回火脆化试验。将经过回火脆化试验的式样进行俄歇电子能谱试验，由俄歇电子能谱试验结果获得在不同脆化时间下2.25Cr-1Mo合金钢中磷的晶界浓度（见表2）[6]
从上述的试验中，可以看出P的晶界偏聚出现峰值的现象以及非平衡晶界偏聚临界时间的特征。因此，上述试验符合非平衡晶界偏聚理论，2.25Cr-1Mo合金钢的回火脆化，主要是由于在回火过程中P在晶界的非平衡偏聚引起的。
2．2 非平衡晶界偏聚动力学曲线的计算
由表2可得，2.25Cr-1Mo合金钢在650℃下非平衡偏聚的临界时间te。为20h，此时在2.25Cr-1Mo合金钢中P的最大晶界浓度C （Tj）=2.79%。由表1，初始状态时P的晶界浓度Cg=0.0162%,故ａj= C (Tj)/Cg=172。
表2 2.25Cr-1Mo合金钢650℃1~40h时效的钢中磷的晶界浓度
脆化时间/h 磷在晶界的偏聚量/at %
1 0.63
5 1.27
10 1.98
15 2.39
20 2.79
25 2.69
40 2.03
由文献[7，8]得到P空位复合体扩散系数De=2.0*10-5exp(-20885.6/T)m2•s-1,P的扩散系数 Di=2.9*10-4exp(-27731.5/T)m2•-1，P原子在晶界上的偏聚宽度dn=1*10-7(m)。
应用非平衡晶界偏聚动力学方程（2）和（3）及文献[7，8]的参数，计算得到的非平衡晶界偏聚动力学曲线与试验结果相差甚远。
2.3本实验计算的非平衡晶界偏聚动力学曲线与试验结果的比较
由于按照文献数据计算非平衡晶界偏聚动力学曲线与试验结果不一致，本文根据表2的试验结果，代入非平衡晶界偏聚动力学方程公式（2）和（3）得到P空位复合体扩散系数De和P的扩散系数Di,将扩散系数进行回归分析，修正得到新的扩散系数，结果为：
De=1.106572×10-15+1.94034×10-16exp（8。4552×10-5t） (4)
Di1.445×10-20+3.208×10-19exp（-6.1033×10-5t） (5)
应用非平衡晶界偏聚动力学方程（2）和（3），De和Di的表达式（4）和（5），计算2.25Cr-1Mo合金钢在650℃下恒温时效过程中P的非平衡晶界偏聚动力学曲线的试验结果。本文试验结果和计算结果见图1的计算曲线（2）。
图1计算曲线（2）现象表明，非平衡晶界偏聚是一个动力学过程。在偏聚过程中，溶质原子-空位复合体向晶界的扩散占主导地位，开始时复合体浓度梯度很高，促使复合体向晶界扩散。随着恒温时间延长，复合体浓度梯度降低，P向晶界的偏聚速度率逐渐降低。而溶质原子P也向晶内偏聚，而且随着晶界上P 浓度的增加，其反扩散流量越来越大，当二者的扩散流量相等时，偏聚动力学曲线上出现极值点，对应的恒温时间为P的非平衡晶偏聚的临界时间（te=20h）。在临界时间，P 原子从晶界向晶内的反扩散与复合体从晶内向晶界的扩散相平衡，此时P原子在晶界的浓度达到了最大值。
在反偏聚过程中，P原子从晶界向晶内的扩散占主导地位，而且随着恒温时效时间的增加，由于复合体浓度的下降，其扩散流量低于溶质原子的扩散流量，晶界上P的偏聚量逐渐降低。由于P原子的扩散系数低于复合体的扩散系数De,P从晶界向晶内反偏聚的速率比其在偏聚过程中的速率要慢得多[5]。
从图1计算曲线（2）中可以看出，修正后计算结果的偏聚量在偏聚和反偏聚过程中与实验点一致。证实了非平衡晶界偏聚空位-复合体模型扩散机制的正确性，同时验证了非平衡晶界偏聚动力学方程，说明本实验扩散系数拟合的有效性。
3 结论
利用试验方法取得的磷的晶界偏聚数据，对其进行非平衡晶界偏聚动力学计算，求出了2.25Cr-1Mo合金钢在650℃恒温过程中杂质原子空位复合体扩散系数De和杂质原子扩散系数Di计算结果和试验数据证明了非平衡偏聚的复合体扩散机制，同时也为2.25Cr-1Mo合金钢在回火脆化过程中出现反偏聚现象提供了理论依据。
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