1 引言
器件性能的提高，需要器件工艺的改善，另外还要有基础材料质量的保证。材料的发展更能促进器件发展的飞跃,而材料的性能又取决于其内部结构。半导体硅材料以丰富的资源、优质的特性、日臻完善的工艺以及广泛的用途等综合优势而成为当代电子工业中应用最多的半导体材料。
从50年代开始，氧在硅中的行为就已经得到广泛的研究。人们已经知道氧在硅中是处于过饱和状态的，并且发现了氧对硅片的机械增强作用。在60年代，人们一度认为硅中氧的行为已经得到了很好的理解，并且在60年代中期，外延晶体管工艺有了较大的发展。由于管芯制作在外延层中，因此对衬底单晶中氧的研究没有引起人们的足够重视。70年代中期，集成电路从中规模发展到大规模、超大规模, 成品率下降。起初人们只把注意力集中在器件工艺上，忽视了衬底影响。而实际上，当集成电路发展到超大规模、线宽缩小到微米、亚微米级时，由衬底氧沉淀所诱生的缺陷向外延层延伸的影响已相当严重，单个缺陷就足以引起管芯短路，而导致电路失效。Tan[1]在70年代末发现了氧沉淀的吸除效应，即一定密度的氧沉淀和其诱发二次缺陷具有内吸杂特性[2]，能有效地吸除硅单晶体内的点缺陷和器件工艺中引入的重金属杂质，降低对表面有源区的污染，从而获得高质量的表面洁净区(DZ)。这就是半导体工业中广泛使用的内吸杂(IG)工艺。从此，对于氧的研究已从单纯追求降低氧含量及其沉淀密度变为氧和氧沉淀的控制和利用。
近年来，先进VLSI-CMOS工艺使n/n+ 和p/p+外延片的优越性得到了充分体现。研究表明，重掺衬底/外延层结构与IG技术的结合是解决α粒子引起的软失效和闩锁效应的最佳途径。有鉴于此，重掺硅衬底材料引起了国内外研究者的广泛兴趣。
2 重掺硅中氧沉淀的形成
氧是直拉硅(CZSi)单晶中最主要的非故意掺杂元素,其量级一般在1017~1018之间，以间隙氧形态存在于硅单晶中。硅中的氧来源于拉晶过程中石英坩埚的熔解，石英坩埚与硅的反应如下
Si + SiO2 = 2SiO
大约有99％的氧以SiO形式蒸发掉，所以掺入晶体中的氧只是溶解氧量的很小部分。由于氧是在高温（硅熔点1420℃）下结合进入晶体的，氧在硅熔点时的最大溶解度为3×1018cm-3。随着温度的下降，其溶解度也下降，因而常温下氧处于过饱和状态。氧沉淀就是由于氧被硅中平衡溶解度限制，过饱和间隙氧和硅基体、掺杂剂或缺陷作用，以各种形态在硅单晶体中沉淀下来而形成的。
实际上，氧沉淀是非常复杂的问题，影响因素很多，不仅涉及到氧初始浓度分布、存在形态，而且涉及到掺杂剂原子的浓度及分布，热处理的温度、时间等因素[3]。
近年来，重掺硅单晶中氧沉淀行为得到了许多研究者的广泛关注。研究结果表明，重掺硅单晶中氧沉淀行为和轻掺杂硅单晶中氧沉淀行为有明显的差异。
3 热处理对氧沉淀的影响
3.1 单步退火
总体讲，在各温度单步退火时，随退火时间的延长，间隙氧含量逐渐降低，氧沉淀体积逐渐增大，氧沉淀密度逐渐增加。在低温退火时，氧浓度变化很小，氧沉淀含量很少，这被归因于此时间隙氧的过饱和大，形核临界半径小，氧沉淀易于形核，且密度较大，但由于温度较低，氧的扩散较慢，激活能也小，所以氧沉淀核心极小，难以长大，甚至在电镜下也难以分辨，此时的退火又称形核温度退火[4] ；中温退火时，氧沉淀量大增，此时氧的扩散能力强，自间隙硅原子的迁移率高，使氧沉淀核心极易长大，所以又被称为长大温度退火[5] ；高温退火时，氧沉淀的量也较少，这被认为是由于退火温度很高，作为氧沉淀核心的空位群或自间隙原子团分解，大部分氧沉淀核心收缩，重新溶入基体中去，最终抑制了氧沉淀[6]。单步退火实际上是对氧沉淀形态的确定，为衬底材料打下技术应用基础。
3.2 两步退火
研究氧沉淀的形核长大过程，往往采用两步退火，它可分为低温-高温、高温-低温两种形式。在低温退火时，沉淀易形核，沉淀密度大，但难以长大；在高温退火时，沉淀的形核速率小，但沉淀易长大，所以和单步退火相比，低温-高温两步退火是通过低温大密度形核，高温长大，促进了氧沉淀，也为氧沉淀形核长大的研究提供了方便。
3.3 多步退火
多步退火是在两步退火的基础上发展起来的退火工艺，主要是模拟器件的制造工艺和设计最佳内吸杂工艺。因为考虑的重点不一样，故多步退火的温度、时间及次序也各种各样，其中运用最多的是高温-低温-高温退火工艺。
4 氧沉淀的观测
氧沉淀的研究主要借助于腐蚀显示技术和电子显微技术作为探测手段。
4.1 腐蚀显示技术
腐蚀显示技术主要用来显示氧沉淀的宏观分布和表现形态。由于氧沉淀及诱发的二次缺陷应力集中，能量较高，腐蚀速度较快，故可以根据腐蚀坑的情况来研究氧沉淀的宏观分布和形态。一般根据需要，选择适当的择优腐蚀剂，对样品腐蚀后，在光学显微镜下观察。这种方法设备简单、工作迅速方便，是一种广泛使用的常规检测方法。如经内吸除处理的硅片，在腐蚀后的样品解理面上，可观察到硅片内部的腐蚀坑密度最大，接近硅片表面处腐蚀坑密度变小，在硅片表层的几十微米宽度内就无腐蚀坑了。
4.2 电子显微技术
电子显微技术主要用来研究氧沉淀的微观结构，可定性地分析晶体中微沉淀的形态和成分。透射电镜和高分辨电镜可以从原子量级的尺寸来研究氧沉淀的精细结构。但是存在着制样困难、视域窄小等缺点，但是，至今还没有其他方法可以代替。针对重掺硅的光致发光特性，可以从光学方面考虑检测氧沉淀，此方法还须进一步实验。
5 掺杂剂对重掺硅单晶中氧沉淀的影响
掺杂剂对氧沉淀是否产生影响，直接影响着器件的质量。研究结果表明重掺硅单晶中氧沉淀行为与轻掺硅单晶氧沉淀行为有明显大的差异。实验得到在硅单晶中各种杂质掺入量极限（表1）。
5.1 重掺B硅单晶中的氧沉淀
重掺B硅单晶中氧沉淀比轻掺硅单晶的密度大，片状沉淀的生长速率较轻掺杂样品小[7 ]，TEM对重掺B硅单晶中氧沉淀形貌进行研究表明[8]，750℃退火样品中观察到针状沉淀，900℃退火样品中观察到片状沉淀，1100℃退火样品中观察到多面体结构。Wijaranakula[9]研究结果表明，针状沉淀具有同轻掺样品相同的{100}惯性面，而盘状沉淀具有{110}和{111}两种惯性面，同轻掺杂不同的是在盘状沉淀附近发现复杂位错环。
在IG技术的应用方面，Jeong-Min KIM等人[10]找出了第一步热处理的关键温度（900℃），在此温度下，不管位错环位置如何，堆垛层错都作用于整个晶片上，并且体缺陷密度也较高。在外延工艺中，体单晶中位错环内仍存在堆垛层错，他们解释其为由于B的高掺入量，加强了氧沉淀，说明沉淀形貌与退火温度有关。
5.2 重掺P硅单晶中的氧沉淀
Matsumoto[11]报道了在800～850℃范围内退火氧沉淀与掺P量无关，重掺P硅单晶中沉淀形貌与轻掺B硅的相似，但沉淀密度较低，沉淀尺寸较大。X射线衍射分析发现，这样的样品中，间隙型缺陷占主导地位，不存在P2O5复合体。
5.3 重掺Sb硅单晶中的氧沉淀
重掺Sb硅单晶中，氧含量比轻掺硅的大幅降低。在硅片热处理过程中，氧沉淀被抑制。研究者对其机理提出了不同看法。T.Nozkia等人[12] 认为，重掺Sb硅单晶中氧含量的减少是由于Sb的加入增强了SiO挥发的缘故，通过热力学计算排除了氧是以锑氧化物方式挥发的可能。Huang[13]排除了重掺Sb硅单晶中氧含量的降低与氧的溶解度的关联，他们的解释是当锑浓度达到一定程度（大于1.3at%）时，过量的氧更容易形成Sb-O-Sb 复合体，并从熔体表面挥发。而一般情况下，过量氧是以SiO或SiOx的形式蒸发的。在空位作为氧沉淀有效成核中心的机制下，重掺锑硅单晶中由于Sb+V- 复合体的形成减少了空位数目，从而间隙氧的扩散和氧沉淀的生长均被抑制。
5.4 重掺As硅单晶中的氧沉淀
随着大规模、超大规模集成电路及新型场控性高频电力电子器件的发展，市场需要大量大直径重掺硅，特别是重掺砷硅单晶，目前重掺砷硅单晶一直是国际市场上紧俏产品。但是，掺杂剂砷对氧沉淀的影响至今还未见报道。
在重掺砷硅单晶中产生Frenkel缺陷（空位V和自间隙原子I），重掺杂浓度越高，生成一个间隙原子和空位所需的能量消耗越低[14]，在重掺 As硅中可有以下几种反应
Si5 → Si4 + I
AsSi4 → AsSi3V + I
As2Si3 → As2Si2V + I
As3Si2 → As3SiV + I
As4Si → As4V +I[15]
自间隙原子(I)远离As 原子，而空位(V)和As原子却紧紧束缚在一起。可以这样解释：As处于正电状态，空位带负电。 As和空位间束缚能由于库仑作用增强。另外，硅自间隙原子被认为带正电，所以As+和 I+ 易被彼此分离。
近年来，对轻掺硅单晶氧沉淀的研究已比较成熟，对重掺硅单晶中氧沉淀的研究逐渐增多，但也主要是侧重于重掺n型（Sb）和重掺p型（B）硅的研究，而对重掺砷中氧沉淀行为的研究相对较少。
6 结束语
总之，关于重掺硅衬底中氧沉淀行为，国内外尚无系统研究，所提出的理论模型不能解释所有相关实验事实，尤其对重掺硅单晶中氧沉淀形核、沉淀速率和沉淀形态等与掺杂剂类型、浓度以及热处理条件关系等的研究，也没有统一的解释。特别是随着硅单晶直径的增大，原生微缺陷的存在会使氧沉淀情况变得更复杂。
随着ULSI时代的到来，芯片的面积不断增大，线宽不断缩小。对硅片表面清洁度及缺陷数量要求也越来越高。与此同时，不断缩小的器件结构，对硅片的内在性能的要求也更高、更苛刻。这些需求迫使材料工作者必须更多地与器件工作者合作并不断采用新工艺、新技术解决实际问题，迎接高科技的挑战。
参考文献：
[1] TAN T Y, GARDER E E, TICE W K. Intrinsic gettering by oxide precipitate induced dislocations in Czochralski Si[J]. Appl Phys Lett, 1977,30:175.
[2] BORGHESI A , PIVACE B, SASSELLA A，et al. Oxygen precipitation in silicon[J].J Appl Phys，1995,77(9):14.
[3] 杨德仁. 硅中氧沉淀的研究[J]. 材料科学与工程，1990,2:13.
[4] KISHINO S， MATSUSHITA Y, KANAMORI M, et al. Thermally induced microdefects in Czochralski-grown silicon : Nucleation and growth behavior[J]. J J Appl Phys ,1982, 21:1.
[5] SHIMURA F, OHNIZHY I, TSUYA H. Heterogeneous distribution of interstitial oxygen in annealed Czochralski-grown silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1981, 38:867.
[6] HU S M. Precipitation of oxygen in silicon: Some phenomena and a nucleation model[J]. J Appl Phys, 1981, 52:3974.
[7] MATSUMOTO S, ISHIHARA I, KANEKO H, et al. Growth characteristics of oxide precipitates in heavily doped silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1985, 46:957.
[8] 刘彩池.重掺硅单晶中氧沉淀的研究[D]. 浙江大学博士论文，1998.
[9] WIJARANAKULA W.Morphology of oxide precipitates in Czochralski silicon degenerately doped with boron[J]. J Appl Phys, 1992,72:4026.
[10] JE O M, KIM J Y, CHOI H J, et al. Behavior of thermally induced defects in heavily boron-doped silicon crystals[J]. J J Appl Phys, 2001, 40:1370.
[11] MATSUMOTO, ISHIHARA I, KANEKO H, et al. Growth characteristics of oxide precipitates in heavily doped silicon crystals[J]. Appl Phys Lett, 1985, 46:957.
[12] NOZAKI T, ITOH Y, et al. Behavior of oxygen in the crystal formation and heat treatment of silicon heavily doped with antimony[J]. J Appl Phys,1986,59(7):2562.
[13] HUANG X, TERASHIMA K, SASKI H, et al. Oxygen solubilities in Si melt:influence of Sb addition[J]. Jpn Appl Phys,1993,32:3637.
[14] ROUSSEAU P M, GRIFFIN P B, FANG W T, et al. Arsenic deactivation enhanced diffusion: A time, temperature, and concentration study[J]. J Appl Phys,1998, 84:3593.
[15] XIE J J, CHEN S P. Generation of Frenkel defects in heavily arsenic doped silicon: A first-principles study[J]. J Appl Phys, 2000, 87:4160.
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