提高炭阳极质量的实践
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1 前言
在铝电解槽中电解质含碳渣0.04％，其导电率下降1％；若含碳渣1.0％，则使导电率下降11％〔1〕。阳极上的电能消耗约占铝电解电能消耗的10％～15％〔2〕。阳极散热占铝电解槽热损失的50％以上。阳极质量变化，可使其电阻率波动20％～30％，并会引起电解过程中阳极本身消耗变化10％左右。而且上槽阳极的工作质量决定着电解槽的工作状况，这不仅明显影响电解的电流效率，同时影响电解所需其他原材料的消耗。由此可见，提高并稳定阳极质量极为重要。
铝用炭阳极生产的技术进步始于80年代，其代表技术，在工艺方面主要表现为大颗粒配方和高温沥青配料，即3粒级和低油比生产；在设备方面主要表现为采用45m两段二次风炭素煅烧回转窑、高温沥青快速熔化装置、配料皮带电子称、四轴预热螺旋、沥青配料泵、单轴连续混捏机、三工位振动成型机、炭块堆垛天车、焙烧多功能机组、用发生炉冷煤气作焙烧燃料的大容量敞式轮窑和烟气干法净化技术及装备。目前炭阳极生产的机械化和自动化基本实现，程控技术已在生阳极生产的烟气净化系统推广应用。同时，煅烧和焙烧调温系统正在开发和试验程控技术。
青海铝业有限责任公司(简称青铝)的炭阳极能基本稳定实现国标要求(见表1)〔3〕。这是因为青铝阳极生产系统除具备以上技术优势外，在主要工艺参数选择和质量控制上尚有一些特色，试作总结分析。
表1 青铝1997年炭阳极理化性能与国标的对比 理化性能GB8742—88青铝炭阳极
TY－1TY－2
真密度/(g·cm－3）≥2.0≥202.03
体积密度/(g·cm－3)≥1.5≥1.51.52
气孔率/％ 25.02
电阻率/(μΩ·m)≤55≤6054.51
抗压强度/MPa≥29≥2940.03
灰分/％≤0.5≤1.00.88
2 实践与分析
2.1 原料的选择
选择优质石油焦作原料，是生产优质炭阳极的前提条件。青铝常用延迟石油焦质量要求见表2。
但是，从生产效率出发，70年代以来，我国块大、挥发分低的釜式焦产量明显减少，小于25mm碎料占40％以上、挥发分波动范围10％～18％的延迟焦产量迅速增加。所以，国内石油焦
表2 青铝延迟石油焦进料标准〔4〕％
项目硫分挥发分灰分水分
1号B0812053
2号A1012053
注：水分指标不作拒收的条件，只供计算验收数量的数据，超过规定水分时，即在总焦量中扣除多余部分的水；试验方法按SY2871进行。
供应的保障度低，质量波动大。
2.2 煅烧条件的控制
炭阳极生产的特点之一是流程长、原料油焦要经过多次物理和化学变化过程。其中，煅烧是阳极生产的第一道工序，煅烧过程中，石油焦挥发分、电阻率、真密度和颗粒收缩程度随煅烧温度变化而变化。但是，不同石油焦或同批样石油焦，也会因其成焦原料和焦化条件不同出现不同的变化结果，但基本趋势是一致的（见图1）。铝用炭阳极生产中，对煅后延迟石油焦的质量要求见表3和表4。
从表3和表4的对比来看，国内对小于1mm的煅后焦粉含量及性能毫无要求，对含硫量、灰分和真密度要求不严，并且不重视灰分中杂质元素对阳极工作质量的影响。另外，两表中对煅后石油焦真密度要求的出入，正说明了我国铝用延迟焦碎料及粉料多，粒度要求无保障的现实。
实践表明，煅烧温度的高低是决定煅后焦质量好坏的关键。煅烧条件应根据煅后焦的质量要
表3 青铝煅后焦的质量要求
指标名称单位指标值
固定碳％>985
挥发分％≤05
灰分％≤10
硫分％≤25
全水分％≤05
真密度g/cm3>20
注：不应有金属、耐火材料等混入。
表4 原苏联提出的煅后焦质量远景要求〔6〕
指标用于石墨电极用于阳极糊用于预焙阳极
水分/％≤030505
硫/％≤101515
碳/％≥975
氢/％≤92
小于1mm的粉焦/％ 2020
灰分/％≤050606
真密度/(g·cm－3)211202～2.042.05
体积密度/(g·cm－3)（0.5～1.0粉焦） 085085
杂质含量/％≤
硅 006006
铁 008008
钒、钛、铬、锰 00150015
求和原料油焦的质量波动调整控制，其煅后焦质量要求一般只因产品不同而有所区别。生产中常用的煅后焦质量要求有电阻率、真密度和含氢量，这3种指标值都可说明同一种结果——煅烧程度。炭阳极是一种炭化导电材料，其真密度和含氢量均不同程度地受后道工序影响，而电阻率是其最基本的要求，且煅后石油焦是其主要组成骨料。因此在炭阳极生产中，测定煅后焦的电阻率进行质量控制比较合理。青铝一般要求煅后焦粉末的电阻率不大于650μΩ·m。
但是，根据国内用料情况，煅后焦真密度不是越高越好。因为石油焦生产中所产生的大量粒度小于25mm和小于8mm的碎石油焦用作铝用炭素的原料，当碎石油焦的煅后焦真密度大于205g／cm3时，尽管骨料焦的反应能力降低，但阳极糊在CO2气流中的破坏度明显增大〔7〕。这可能是由于煅后焦过烧，使其对沥青粘附性增加，被迫增大沥青配入量，从而形成较多具有相对化学活性的粘结剂沥青焦。故用于炭阳极生产的煅后焦应限制真密度在202～205g/cm3之间。
另外，煅后焦多用水冷熄焦，所以直冷水用量直接影响煅后焦水分含量。煅后焦含水量偏高时，虽有预热烘干装置，也会影响混捏过程中的沥青粘附效果，进而影响炭阳极质量。因此，煅后焦水分检测控制极为重要。青铝控制煅后焦水分不大于03％。
结合原料油焦质量变化情况，青铝回转窑主要控制的煅烧条件：煅烧温度为1150～1300℃，物料窑内煅烧时间为35～60min，煅烧带长度为5～15m。
2.3 粘结剂的选择和配入方案
空气和CO2对上槽阳极中粘结剂焦的选择性优先氧化作用决定了选择优质沥青是制造优质阳极的关键。多次经验表明，目前造成国内阳极质量波动的主要原因是粘结剂沥青的质量不稳定。
改质沥青是生产大颗粒炭阳极的最佳选择，但国内产量小（技术要求见表5），所以，国内铝厂多选用软化点相近的高温沥青替代。实际上，仅软化点相近是不够的，不同品质沥青的性能不同。表6所示两种沥青的软化点基本接近，但焦化值相差8％，填充料粘结量相差近20倍。因此
表5 GB8730—88改质沥青技术要求
指标名称一级二级
软化点（环球法）/℃100～115100～120
甲苯不溶物含量（抽提法）/％28～34>26
喹啉不溶物含量/％8～146～15
β树脂含量/％不小于1816
结焦值/％不小于5450
灰分/％不大于0.30.3
水分/％不大于55
注：水分只作为生产中的控制指标，不作考核依据，如超过上述规定，则按超过部分扣除产量。
表6 不同品质沥青测试结果对比
项目国内普通高温沥青日本新日铁改质沥青
软化点/℃10851052
苯不溶物/％325356
喹啉不溶物/％6886
β树脂/％257270
固定碳/％520584
焦化值/％560640
质量损失率/％947611
软化点上升度/℃496323
焙烧品填充料粘结量/(g·cm－3)01980010
体积密度/(g·cm－3)124131
在选用高温沥青时，除软化点符合要求外，必须考虑其焦化值、β树脂和喹啉不溶物(QI)含量，并尽可能测试沥青的浸润性〔8〕。
青铝实际选用高温沥青的质量要求与表5二级品接近。
高温沥青作粘结剂配料方案有固配和液配之分。固体沥青配料投资少，流程短，操作简单，无混捏前烟气污染，液体沥青配料投资高，流程长，操作和控制复杂，有严重的烟气污染，见图3。
但是，国内实践表明，就阳极质量而言，液体沥青配料优于固体沥青配料，其原因主要是：
(1)配料时液体沥青温度达170～180℃，当温度高于粘结剂软化点50～70℃时，粘结剂的流动性和润湿能力最大，有利于提高混捏效果。
(2)在混捏过程中固体炭颗粒被润湿后，颗粒表面对沥青的组分有选择性吸附的现象。其中，粘结重胶质组分最易被吸附，轻质碳氢物质最难吸附。由于液体沥青排渣、排烟，特别是排水汽充分，所以浸润和粘附效果好，从而提高了焙烧结焦值和焦桥粘结效果。
青铝采用液体沥青配料，有利于提高炭阳极的质量。
2.4 大颗粒三粒级和低油比配料
国内传统的炭阳极配方最大颗粒为4mm，贵铝引进的配方最大颗粒为12mm，二者均为四粒级配料。青铝自行研制开发的炭阳极配方最大颗粒为15mm，且三粒级配料。大颗粒配料可以减少配料粒级，实现低油比（即低沥青配比），减少配料粒级能节省骨料的制备，从而减少配料投资，提高效率，降低成本。降低沥青配比可减少沥青用量，减少焙烧及其烟气净化的负担。目前国际上最少配料粒级为三粒级，低油比可控制在135％～15％范围内。
配料是为获得最大的骨料混合料和糊料的振实容重。骨料混合料的振实容重受参与混合的各粒级骨料配比、纯度和粒度分布影响，亦受混合效果和振实程度的影响。而糊料的振实容重除受骨料混合料振实容重的影响外，还受沥青用量、混捏效果和振实程度的影响。因此要求：(1)制备骨料必须注意控制各粒级料的纯度和粒级分布，至少要进行筛分分析。(2)配方是以混合料最佳振实容重为依据选择的一个各粒级骨料配比区间，是一个范围概念。生产中应当根据物料的变化予以及时调整。但是问题是：我国原料油焦供货粒度无保障，5～15mm大粒级中的10～15mm粒度料量不足；大颗粒三粒级配料要求骨料粒级范围扩大，要求各粒级纯度和粒度分布控制严格。于是对生产操作提出如下要求：
(1)根据配料要求和物料变化，调整对辊间隙、筛网孔尺寸和破碎筛分系统产能，力求稳定各粒级骨料质量。
(2)强化筛分分析工作，及时掌握各粒级骨料质量变化，提高筛分分析结果对配料的指导作用。
(3)根据已变化的情况适当调整配方，并以残极补充大粒料的不足。
在青铝自行研制配方的指导下，经生产中多次优选，确定青铝常用配方见表7。一般控制沥青用量在14％～16％，相对国内传统炭阳极油比低6％～10％。
表7 青铝生阳极常用配方〔9〕
粒度/mm组成/％纯度/％
5～1518±3>95
0.8～540±3>85
小于08（小于0074mm占55％以上）42±3>98
2.5 残极和生碎的回收
残极和生碎是阳极生产中不可避免的衍生品，及时回收利用不仅可降低阳极生产成本，而且对稳定阳极质量有益。但是，应视其数量、质量和清洁度适当控制用量。不同残极性能见表8，不同残极不同用量对阳极性能的影响见图4〔10〕，相近残极不同配比对混合料振实容重的影响见表9。
残极和生碎用量不仅影响阳极性能，而且影响沥青用量和混捏效果。一般而言，生碎用量增加，则沥青用量减少，混捏温度提高。经验表明，
生碎用量每增加1％，沥青用量可减少02％～05％，混捏温度提高3～5℃。而残极用量增大时，沥青用量也减少，因为残极对沥青的吸附性比煅后焦差。
生产中要严把残极清理关，对露天存放一年以上的残极控制配料量不超过15％。对露天存放一年以上的生碎，最好经煅烧后再用。原因是煤沥青在长期的加热或放置后，沥青质、游离碳含量将增加，分子量较小的物质会逐渐缩合成分子量较大的物质。
青铝一般控制残极用量为20％～30％，生碎用量在3％～6％，并根据实际需要调整，而且，已取得用75％以上残极生产阳极的经验。
2.6 焙烧
焙烧是炭阳极生产的最后一道热处理工序，是形成制品性能的关键环节。焙烧制品的各项性
表8 残极试样与最初阳极性能的比较〔10〕
性能
200块阳极500块（25％）最硬残极500块（25％）最软残极
冲击硬度/mm0.2110
表观密度/(g·cm－3)1.571.541.48
抗压强度/MPa423716
杨氏模量/GPa541.5
热导率/（W·m－1·K－1)3.83.73.2
空气渗透率/10－9cm2128
CO2反应剩余量/％908781
空气反应剩余量/％827865
燃点/℃620610560
元素
S/％1451451.45
V/10－6110110115
Fe/10－6220230270
Na/10－6300600500
Ca/10－6508070
F/10－6100900750
表9 残极添加量对配方的影响〔3〕
残极添加量/％非振实容重/g/cm3振实容重/g/cm3
1151.001.22
2201.021.26
3251.001.28
4301.001.23
能随焙烧温度的变化而变化(见图5～7)，所以温度是控制焙烧的主要参数。以焙烧温度为主线，可将焙烧过程分为4个阶段，即：350℃以前的低温预热阶段，350～850℃之间的中温焦化阶段，850～1300℃之间的高温烧结阶段和降温冷却阶段。其中，中温焦化阶段对提高沥青结焦率和改善制品的各项性能意义重大，尤其是在粘结剂沥青形成半焦（即650℃）以前，应严格控制升温速率，缓慢升温，促使焦化网的形成和硬化。为提高粘结剂析焦量和保证阳极质量，在300～600℃的温度区间焙烧升温速率应低于12℃／h。根据调温技术水平、沥青质量、配比、焦炭质量及炭块尺寸不同，升温速率应控制在10～14℃／h。焙烧过程的另一个重要参数是1200℃左右的保温时间不应小于24h，以促使制品内外烧结均匀，稳定制品质量。
由于炭阳极的机械强度取决于沥青在焙烧时的析焦量，炭阳极的电阻率取决于焙烧后阳极的致密性和均质性，所以，概括地说，焙烧的要求无非两点：（1）最大限度地提高沥青的析焦量；（2）尽可能使阳极烧结和收缩充分、均匀。
青铝由于焙烧净化系统抽力小，火道负压不足〔11〕，发生炉冷煤气热值低且不稳定，挥发分不能充分燃烧等原因，使明火温度在650℃以前的升温速率缓慢，实际平均不足10℃／h，有利于粘结剂沥青析焦量的提高。但是，此升温速率不利于提高焙烧烟气温度，增大了净化负担和焙烧能耗，应改善。而在高温烧结阶段，青铝无论执行180h、216h还是240h曲线，在1200℃左右的烧结保温时间都不小于40h，保证了阳极充分均匀地烧结和收缩，因此，阳极质量较为稳定。目前看，36h或40h的保温时间使曲线过长，应予缩短，但缩短程度将会受到我国焙烧炉、燃料及燃料控制等设计与实践技术水平的影响。另外，为防止炭阳极内裂，降温速率应小于10℃／h。
需要指出的是，由于受燃烧条件限制，青铝焙烧烧结终温尚无法稳定维持在1250～1300℃温度区间内，所以，提高炭阳极理化性能仍有潜力。
3 结束语
国内炭阳极质量不能稳定满足电解需要是因为制定的阳极质量标准过于粗放，应提高炭阳极的质量标准，向国际先进水平看齐(见表10)；提高原料油焦和粘结剂沥青质量及其稳定性以稳定满足阳极生产要求；沥青配料方案需要优选；预热和混捏温度要提高；要有凉料装置和焙烧过程的中温焦化阶段能准确控制升温速率的自动调温系统，焙烧需要维持在1250～1300℃范围保温。
青海铝业公司的阳极质量相对优良的原因是：在煅烧过程中尽力消除原料油焦不良影响；采用液体沥青配料方案，重视骨料制备以保证配方的准确性；焙烧过程限制了650℃即粘结剂沥青形成半焦前的升温速度；强化了1200℃左右的高温烧结。尽管青铝在预热、混捏和振动成型等环节仍存在问题（混捏温度150～160℃，低于液体沥青温度，干料预热温度低于配料沥青温度，振型时糊料温度偏高），仍能生产出相对优良的炭阳极，说明青铝目前工艺参数的选择可满足国内现行的炭阳极质量标准要求，而且提高炭阳极质量潜力较大。
表10 第4届澳大利亚铝电解学术研讨会公认的标准炭阳极性能〔12〕
性能单位范围
体积密度g/cm31.53～1.58
电阻率μΩ·m52～60
抗压强度MPa40～48
抗弯强度MPa5～12
热膨胀系数10－6/K3.5～4.0
导热系数W/（m·K）3.5～4.5
空气渗透率10－9cm20.5～1.5
CO2反应剩余量％RDC84～92
空气反应剩余量％RDC70～85
杂质：S％1.2～2.4
V10－680～350
Si10－6100～300
Fe10－6100～500
Na10－6250～600
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