铬鞣剂的发展史及最新的研究进展

1前言

　　由于铬鞣革具有耐湿热稳定性强、机械强度高、耐贮存、染色性能好、手感柔软丰满等优良的性能，目前已成为制造轻革的最好材料ll]，应用100多年来，目前还没有找到可以取代它的揉剂。可以说，铬鞣材料的成功推广与应用，是20世纪制革工业的重要进展之一。然而，近年来由于铬的污染问题，使铬鞣面临着新的挑战，铬鞣是否还有辉煌的未来！本文将阐述铬鞣材料从研制初期直至今天的发展史和一些最新的研究进展。

　　2铬鞣材料的研究进展

　　纵观铬鞣材料从研制初期直至今天的发展史，大致经过了以下五个阶段。

　　2.1最早的铬鞣材料

　　铬盐的鞣制作用是在一百四十五年前(1858年)由Friedrich Kn即p发现的侧。然而当时保守的皮革工业对KnaPP的观点却一无所知，认为皮革工业更应该是项手工艺技术而不是项工业;直至1870年底到1880年初，皮革制造工艺工业化，人们感觉到了需要一种比植物鞣更快的鞣制方法时，才在欧洲由Heinzerling(1878)，Eitner(1881)和Humm开始进行了大量研究，但最终是Augustus Schultz完成了铬鞣的突破。1884年AugustuS schuhz在美国提出了最初的二浴铬糠法”，铬盐才为鞣剂得以实际应用。1893年，M.DenniS发明了用碱式氧化铬(IIl)鞣革的一浴铬鞣法。Dennis不仅认识到了和二浴法相反的一浴法的好处，而且提出了可供一浴工艺应用的铬鞣材料。他在美国建起了第一个生产铬鞣材料的公司。最初用于铬鞣的铬鞣材料是一种含有约10%的碱式氯化铬的液态产品，分析数据为:氯化铬10.9%，碱度33%，亚硫酸钠2.75%，氯化钠1.13%。不久，碱式硫酸铬因其揉革效果更好而得以普遍应用。此后，铬蹂在美国走向技术成熟，最后又经过英格兰(PI’eotef，1 885)回到欧洲，并开始顺利发展。这种操作简单、控制容易的一浴铬鞣法，使铬鞣革的性能得到了很大的提高，从而迅速得到推广和应用，并因其独特的无可争辩的鞣制效果，逐渐取代以往的各种鞣法而在轻铬鞣制中占主导地位。究其原因，是三价铬盐的水解所在的pH值域，正是皮纤维蛋白逐渐释放出竣基的pH值域。这种恰到好处的重合，是除铬以外的其它金属盐所不具有的，例如:错、钦等金属盐的水解线在此pH域以下。另一方面，三价铬盐在水解的同时，铬离子会通过中继基如梭基、二价酸根等，将呈正八面体的单个铬离子联系起来，形成颇具刚性的铬离子所组成的多核的较大铬配合物分子，这个分子的长短尺寸又与蛋白质肤链上的梭基所呈现的频率及空间位置十分吻合。铬蹂剂渗人到蛋白纤维的结构中，进行交联，维持蛋白质分子结构的稳定，即使在蛋白质纤维早该收缩的沸水中，仍然能维持蛋白质分子结构的稳定。由于铬蹂法所制得的皮革耐水洗、耐贮存、有最好的耐湿热稳定性，是制造轻革的最好材料，早在1925年，Wagner和Paplet就确认高质量的鞋面革几乎都是铬棘革。在以后相当长的时间里，制革厂一直使用自配铬勒液。

　　2.1普通的粉状铬鞣剂

　　由于使用自配铬靴液有许多缺点，主要是自配铬蹂液批与批之间质量有差异，需专门的配备设施和操作人员，劳动强度大。但是随着化学工业的飞速发展，尤其是苯胺染料的生产，不同化工厂不仅可得到重铬酸盐和铬矾，而且可得到大量作为染料生产副产品的三价铬盐，并将它们生产成以碱式硫酸铬为主的铬揉材料。1902年Borgmann在铬棘剂描述中只提到二种铬靴材料，其中一种是Denni。的产品，Wagner和Babler在1925年发表的著作中提出了仅在讲德语的国家就有20种不同的铬鞭材料，这些铬靴材料，氧化铬含量为25~28%，碱度为33~50%。在当时，多数产品是粉状硫酸铬的鞭料，其碱度为32%，氧化铬含量约为21%。但是直到五十年代，铬靴材料在使用前还是要溶解或稀释的。标准的推荐如下:以1:3一1:4的比例，将粉状的铬蹂料加热溶解，在使用前放置几小时，最好是过夜。占优势的意见是络合结合的硫酸盐在蹂制前必须再析出一次，因这种硫酸盐会在制备粉状的或高浓缩的铬蹂材料中形成。虽然人们都清楚，溶解的方法(热溶-冷溶、连续加热溶)和溶液的使用期限对蹂液的组分和鞋制作用有影响，但是原则上说来还是要用陈化的铬液蹂革。直到五十年代末期，由于H·Spahrkas和H.Schmidt(1959年)的研究工作，发生了重要的变.化。他们证明，以粉状的形式或以高浓缩的铬液形式(不先溶解或稀释)添加用于靴制的铬揉材料对棘制效果有极大的好处;换言之，他们在做与时代恰恰相反的事情。他们利用热溶或热稀释，在揉.制前不是消除铬靴材料暂时的硫酸盐蒙囿，而是将这种蒙囿效果用在棘制上。Chromosal法就是应用硫酸盐蒙囿的Chromosa1B铬鞭粉剂鞋制，使生产过程更简单，可靠而且经济。从此，欧洲国家率先进入使用普通铬粉的时代，并不断推陈出新另外，从蹂革过程来看，铬靴粉剂与铬靴液并不完全相同:铬揉液是一个平衡体系，大、中、小分子都有，靴制开始时，部分大分子与皮胶原结合，而铬靴粉剂分子比较均匀，刚溶于水时。主要是阴性、中性小分子，而且存在大量硫酸根与铬配位，在靴制初期，起着暂时蒙囿减缓靴制的作用;在提碱时，又增强了揉液的耐碱缓冲性能。因此，靴剂分子的扩散和与皮胶原活性基的结合更为均匀一致，铬吸收率高，鞭制出的蓝革粒面平整细致柔软丰满性好。所以，铬鞭粉剂在生产上的推广应用更具有理论和实践的合理性四。在第二次世界大战期间和之后，铬蹂材料的制备中引人了喷雾干燥，它比老式的转筒干燥产品溶解得快。这种工艺的推广也直接加速了制革厂湿加工奔向流水线的进程。

　　2.3自碱化的粉状铬棣剂

　　喷雾干燥的粉状铬靴剂更为合理的应用为铬靴材料的进一步发展开拓了道路。六十年代初，第一种自动碱化的铬靴材料出现在市场上，即在铬棘中不要求有复杂的碱化的铬靴材料。1966年，Spahrkas和Schmid描述了这种产品和这些工艺，给出了用自动碱化铬鞭材料进行铬鞭的过程例如，以硫酸盐为基料的自动碱化铬靴料的分析数据为21%氧化铬和66%理论碱度，即碳酸钙镁作为碱化组分在碱化反应完成后，就得到了理论上的碱度六十年代末期，市场上出现了其它种类的不需碱化的铬鞭材料。这些新型的铬靴材料是以Erdmsnn(1965年)所做的研究为基础的，他发现使用甲酸和碱可能取得33%碱度、均匀蒙囿的产品，这种蒙囿产物在靴制过程中不需碱化。例如，这样的揉料含碱度为50%，氧化铬含量为30%，它们具有特别高的暂时蒙囿效果。很明显这些新型的揉料的使用对皮革工业是有帮助的，它使得制革工人能在晚上开始铬揉，任其处理过夜，不必管理，这使皮革工业向着24小时循环工作更迈进了一步。

　　2.4高吸收的粉状铬鞭剂

　　近年来皮革工业面临着新的挑战。直至上世纪七十年代中都一般性使用的铬蹂工艺中，所添加的铬靴材料约有三分之一处于未用状态。许多国家把限制强加于污水和下水管污水中的铬含量上，为了提高铬的吸收性，改进鞭液消耗的传统办法，如少浴、相当高的终止pH值和高温，却只能以降低皮革等级的费用来履行。上世纪七十年代末期，专门的高吸收铬糠材料开始出现，它们可与传统的铬鞭材料结合使用，可产生相当好的靴液消耗。例如，用这些产物，残液的铬含量每升可减至l克氧化铬以下。另个优点是用这种方法揉制的铬革在以后的操作中几乎没有铬流人废水中，如冲洗、中和、复靴、染色和加脂。这些新产品含有二梭酸，并基于和自动碱化铬揉料相同的方法之上。确切地说，如果不是因为自动碱化的铬勒材料，这些新产品的研制是不可能的。可以说，高吸收铬蹂剂是铬鞭材料发展的必然产物。

　　2.5不浸酸的粉状铬犊剂

　　国内对粉状铬揉剂的研究开发起步晚，但是发展很快上世纪九十年代以前，国内只有少量的铬盐精(碱式硫酸铬)生产，绝大多数制革厂都使用自配铬液。上世纪九十年代以后，国内相继推出几代系列化产品，质量已赶上世界先进水平，填补了我国生产高档粉状铬鞋剂的空白。粉状铬靴剂现已在国内各地广一泛使用如KMC系列蒙囿粉状铬蹂剂，1990年研究成功并投产。KMC碱化蒙囿粉状铬靴剂性能与Bayer第三代产品BaychmmF相似KRC系列高吸收铬揉粉剂，1992年研究成功并投产，其性能与Bayer第四代产品BaychromC系列相似。含稀土少铬鞭剂，1995年研究成功，具有高吸收性。KMRC蒙囿高吸收铬靴粉剂，1996年研究成功并投产。而且，随着粉状铬揉剂的进一步开发，对免浸酸粉状铬靴剂的研究也日益增多。首先，早在上世纪40年代，新西兰的S.DasGuPta提出了不浸酸铬揉法的机理I’J:不浸酸铬揉法从高pH值开始蹂制，铬靴液中的阴离子和非离子配合物先与皮胶原结合。在很短的时间内，由于铬蹂剂本身的酸会使pH值降低到3一4，则阳离子配合物被吸收，从而获得铬的高吸收率，靴制过程中，pH值由高到低，因此不需要提碱和蒙囿，pH值的变化与传统的铬鞋法恰恰相反。他研制了与该方法相配套的不浸酸铬蹂剂，并申请了专利。在国内，很多人对不浸酸铬揉法做了实验性探索15一131，其中C一2000铬靴剂是一种新型不浸酸铬揉剂，它适合于各种面革在软化后直接进行揉制。C一2000蹂剂能不浸酸靴制，这是因为揉剂在靴制初期是以阴络合物为主，而皮胶原的梭基呈阴离子性。因此揉剂很快渗透到皮内，经过一段时间后皮中鞭剂发生水解，由阴离子转化为阳离子络合物与离解的胶原矮基结合。目前这种新型的不浸酸铬棘剂已开始在工厂中进行生产试验。

　　3铬鞭材料的前景展望

　　目前，国内外对铬棘粉剂的研究仍在不断深人，也许即将出现高吸收、少污染、不浸酸且鞋革性能更好的铬鞋剂，从而为皮革工业的可持续快速发展奠定良好的基础。