木材工业用胶粘剂的现状及发展趋势

　　3 2　三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)树脂

　　ＭＦ树脂胶具有优良的耐水性、耐热性、硬度和比酚醛树脂固化快的特性,但价格较贵。因此,通常以尿素代替部分三聚氰胺,即用三聚氰胺增强ＵＦ树脂。无论是采用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合还是将三聚氰胺-甲醛树脂与脲醛树脂共混都可以达到改性ＵＦ树脂的效果。为符合法国Ｖ313循环试验法的耐老化性,三聚氰胺-尿素-甲醛(ＭＵＦ)树脂中三聚氰胺与尿素的质量比应大于40∶60[6]。Ｐｉｚｚｉ用ＤＳＣ和13Ｃ ＮＭＲ研究不同情况下的ＭＵＦ树脂的固化行为得出:ＭＵＦ树脂固化时,首先在低温(83～109℃)形成三聚氰胺之间的亚甲基键,在中温区(113～118℃)形成三聚氰胺与尿素及尿素之间的亚甲基键,高温区(168～204℃)再次形成三聚氰胺之间的亚甲基键。如果在树脂固化时加入ＮＨ4Ｃｌ(质量分数为2%)将不出现尿素之间和高温区的三聚氰胺之间的亚甲基键,这可能是由于前期固化所形成的网络阻碍了树脂的进一步固化交联。

　　3 3　苯酚-甲醛(ＰＦ)树脂

　　ＰＦ树脂有良好的耐候性,但存在成本较高,热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点。在ＰＦ树脂中引入价廉的尿素是降低ＰＦ树脂成本的主要途径。一般来讲,向ＰＦ树脂中引入10%左右的尿素不会影响树脂的胶接性能和耐老化性,相反可以降低树脂的游离酚和游离甲醛的含量。另外将ＰＦ树脂与ＵＦ树脂共混可以克服ＰＦ树脂易透胶的缺点。苯酚-尿素-甲醛(ＰＵＦ)树脂的反应机理和结构的研究近年取得了一些进展:在弱碱性条件下(ｐＨ=9.0)反应所得ＰＵＦ树脂中不存在苯酚-亚甲基-尿素的结构,在弱酸性条件下(ｐＨ=4.0～5.0)制备的树脂中存在这种结构。富田采用13Ｃ ＮＭＲ和ＧＰＣ对共缩产物进行分析,确定了共聚合物中尿素比例、共聚合比例和共聚合度,而且发现苯酚的对位羟甲基比邻位羟甲基更易与尿素反应。在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样,当ｎ(Ｆ)∶ｎ(Ｕ)∶ｎ(Ｐ)=3.5∶1∶1时有较高的耐热水性,可达到优级结构木材胶水平[15]。提高固化速度、降低固化温度是ＰＦ树脂研究的主要方向之一,其主要途径如下:(1)　用Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+等二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高,未固化ＰＦ树脂自由对位增多,因而固化速度加快。(2)　高碱性ＰＦ树脂凝胶时间短。(3)　高聚合度ＰＦ树脂固化快[。(4)　外加固化促进剂。其中方法(1)适用于ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)小于1的树脂,该树脂中一般需加入六次甲基四胺或多聚甲醛作固化剂,金属离子的催化作用在固化过程中仍然存在且与酸催化酚醛树脂中的氢离子效应相似,所以固化速度比一般酸、碱催化制成的树脂快得多。但对于高摩尔比ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)为2.0左右的甲阶ＰＦ树脂其作用并不明显,因为此时树脂中大部分苯酚的对位已被羟甲基所占有。对于高碱性的方法,Ｐｉｚｚｉ等人的研究表明:其ｐＨ值最好为11左右,当ｐＨ值超过12时凝胶时间反而延长。高的聚合度不但可以提高固化速度,而且可以提高树脂的预压性能,考虑实际生产中树脂涂布问题,一般的ＰＦ树脂分子中都少于4个苯酚环。外加固化剂促进是较理想的方法,因为它不需要对ＰＦ树脂制备工艺作太多的改进,而且选用不同的固化剂,或变化固化剂量可以达到不同要求的固化速度和固化温度。常用的固化促进剂有间苯二酚、单宁、碳酸氢钾、碳酸酯、甲酰胺、异氰酸酯等。本实验室研究结果表明:固化剂对降低ＰＦ胶的固化温度,提高ＰＦ胶的固化速度有显著的效果。近年来,采用“两相”酚醛树脂(一相为溶于碱的固态ＰＦ树脂,另一相为高碱性液态树脂、ＭＤＩ改性ＰＦ树脂等技术在胶接高含水率单板方面取得了进展。

　　3 4　再生资源类胶粘剂

　　3 4 1　木质素自亚硫酸盐木浆开始生产以来,作为纸浆厂废料的木质素一直是一种有吸引力的制胶原料。亚硫酸盐废液(ＳＳＬ)用作纸张胶粘剂的主要缺点是颜色深和吸湿性高,可是在制造刨花板、胶合板或纤维板时,ＳＳＬ的浅棕色并不是什么缺点。

　　近30年刨花板生产的飞速发展需要廉价的并能大量生产而不依赖石油的胶粘剂。木质素除了能满足上述要求以外还不释放甲醛。木质素的交联既可通过缩合反应也可通过自由基耦合反应完成。缩合反应一般需要高温长时间加热或者加入无机酸,易导致木质碎料结构的变化和碳化。近年来发展的自由基耦合一般是通过加入氧化剂如过氧化氢和催化剂如二氧化硫或铁氰化钾来实现的。自由基的重新结合所需活化能很少,而该反应为放热反应,同缩合反应相比,有着显著的优点。木质素-苯酚-甲醛胶粘剂在刨花板、纤维板和胶合板生产中已广为应用,在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的酚醛胶粘剂,而固化时间无明显延长,板材的性能也不降低。大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阴离子转化后再应用。在ＳＳＬ中加入线型酚醛树脂不仅可缩短压制刨花板的固化时间,还可省去后面的热处理工序。胶的ｐＨ值对刨花板性能影响极大。ｐＨ值在5～7之间制成的板材弯曲强度和平面拉伸强度最高,而ｐＨ值为3 5时20℃水中浸泡2ｈ后的膨胀率最小。但是,与木质素混合制胶仍采用碱催化的甲阶酚醛树脂为多,因为在结构上甲阶酚醛树脂与木质素的化学亲合性较佳,尤其是反应初期含有大量羟甲基的甲阶酚醛树脂。对木质素与酚醛树脂共缩交联反应结构而言,相对分子质量较大的木质素分子交联度高,只需加入少量的酚醛树脂就可生成不溶的共缩物。因此,用超滤法从ＳＳＬ或碱木质素中分离出高相对分子质量(大于5000)的木质素衍生物,可取代40%～70%的酚醛树脂将木质素溶于ＮａＯＨ溶液中,加入甲醛反应所得的羟甲基化硫酸盐木质素与酚醛树脂混合效果更佳,而且可以制成不同ｐＨ值、不同粘度的液状胶和粉状胶。90年代后在制备高相对分子质量木质素组分,多种用途和快速固化胶方面有了很大的发展。

　　3 4 2　单宁

　　单宁为天然酚类化合物,具有苯酚的化学特性,可代替苯酚制备相应的胶粘剂。一般单宁胶存在3大问题:①　交联度低、胶接强度低、耐湿性差;②　相对分子质量高、粘度大,难于粘附在木材胶接面上;③　单宁与甲醛反应活性高,胶的适用期短。解决的方法常有:(1)　加入增强剂(如酚醛树脂、脲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂)改性;(2)　加入酸或碱将高分子树脂水解为糖类;(3)　加入醇类,与甲醛形成半缩醛,延长胶料适用期[6]。黑荆树栲胶中单宁的质量分数为65%～80%,为胶粘剂首选栲胶品种。从60年代Ｐｌｏｍｌｅｙ用酚醛树脂增强黑荆树单宁胶作为刨花板用胶起,黑荆树单宁胶已成功应用于胶合板、层积木等各种板材上。另外,它在提高酚醛树脂的固化速度和制作冷固型“蜜月”快速固化胶中也得到应用[26]。

　　3 5　异氰酸酯

　　1951年Ｄｅｐｐｅ最先用异氰酸酯胶接刨花板1975年德国生产出第1批异氰酸酯刨花板。常用的异氰酸酯为ＭＤＩ或ＰＡＰＩ。ＭＤＩ和木材组分中的羟基反应,在木材和胶层之间生成氨基甲酸酯共价键,同时和木材中的水分反应生成聚脲,因此,制得的胶合板胶接强度高,且能耐湿。与甲醛系胶粘剂相比,该体系用胶量少,热压时间短,而且可用于含水量较高的刨花板生产,无甲醛释放。异氰酸酯的主要缺点是热压时粘金属热板。一直至今,异氰酸酯只限用作中心层胶粘剂,但随着脱膜剂和自脱膜技术的发展,必将运用到整个板材中。由于ＭＤＩ成本高,近年来,人们主要采取下面2种方法对其改性:①　与其他胶粘剂混合。ＭＤＩ与大约等量的木质素废液混合可用于压制含水率为2%的刨花板。ＭＤＩ和黑荆树提取物固体质量比为17∶83至25∶75时,胶合山毛榉和松木胶合板效果良好。加入0.5%～2%的三乙胺和二月桂酸二丁基锡可使ＭＤＩ-ＰＦ树脂达到ＵＦ树脂的固化速度。②　研制稳定性好的“可乳化”异氰酸酯。此系统由一种碱性活化聚合物和交联剂组成,交联剂含有一种保护异氰酸酯的聚合物,乳化体系提供活泼化学试剂的胶囊,木材进行加压施胶时,水分从胶粘剂中流出,并且游离出活泼的化学物质,与水分或木材起反应。这种工艺综合性能更好而且无毒性。

　　4　结语