照相明胶与化学增感剂相互作用的XPS研究

本文采用X射线光电子能谱技术研究了两种照相明胶与化学增感剂相互作用的机理.当两种照相明胶样品在HAuCl4溶液中反应5min后，明胶中的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜均被氧化为蛋氨酸砜.与此同时，明胶吸附的大部分Au3+被还原为Au+，并且Au+以络合形态存在于明胶之中.根据与AuCl3反应之后明胶中Au3+与Au+的比例，法国明胶的还原性略高于包头明胶.添加到明胶中的Na2S2O3能将明胶大分子所含的蛋氨酸亚砜全部还原为蛋氨酸.S2O32－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以稳定共存于明胶体系之中，外加的S2O32－的还原性高于明胶中蛋氨酸、蛋氨酸亚砜的还原性.添加Na2S2O3后的两种照相明胶均可以将其溶胀吸附的Au3+全部还原为胶态金.此时，参与氧化还原反应的主要基团是S2O32－而非明胶中的蛋氨酸残基.由于Na2S2O3的添加，照相明胶对AuCl3的还原能力增强.
　　关键词　照相明胶，化学增感剂，X射线光电子能谱

化学增感是卤化银制造过程中的重要手段和方法，它可以通过提高俘获光电子及空穴的效率，从而使卤化银晶体的感光度比物理成熟后乳剂的感光度获得几倍甚至几十倍的提高.虽然加入到照相乳剂中的化学添加剂有许多种类，但化学增感剂基本上可分为以下三类：(1)硫增感剂；(2)还原增感剂；(3)金和贵金属增感剂，其中硫增感和金增感最常用的分别为Na2S2O3和HAuCl4.关于敏化机理以及增感中心的化学本质等研究已多见报道［1～3］.近年来，作为感光乳剂的基本介质——照相明胶大分子的组份和结构对感光过程的影响越来越受到感光科学家们的关注［4］.乳剂制造技术极大地依赖于所采用的惰胶体系，使用蛋氨酸含量较低的氧化明胶可获得感光性能较好的T颗粒乳剂［4］.Dickinon［5］研究了外来的含有胱氨酸、半胱氨酸的非明胶蛋白对乳剂的硫加金化学增感过程的影响.照相明胶在感光过程的许多方面均担负着重要作用，其中明胶的主要特性——还原能力必然影响化学增感过程.随着照相明胶质量的逐渐规范化，明胶大分子本身所含有的蛋氨酸残基、蛋氨酸亚砜残基在明胶还原性方面成为主要的影响因素［6］.Li Xun等人［7］用氨基酸分析仪测定了一系列照相明胶中蛋氨酸、蛋氨酸亚砜和蛋氨酸砜的含量.
　　本文采用X射线光电子能谱（XPS）技术系统地研究了国内外两种典型的照相明胶与Na2S2O3、HAuCl4以及Na2S2O3＋HAuCl4相互作用的机制.这对于研究照相明胶在实际化学敏化过程中的作用有着积极意义.

1　实验部分

1.1　薄膜样品的制备
　　选用两种照相明胶：法国Roussalot （N51811）和包头明胶（600＃）.将明胶在室温下用二次去离子水溶胀，然后在50 ℃下溶解，定量加入Na2S2O3.Na2S2O3的添加量为每克明胶中14.8 mg.分别将掺杂Na2S2O3前后的明胶样品涂布在片基之上，干燥后即得明胶薄膜样品.
　　分别将未添加、添加Na2S2O3的明胶薄膜样品在浓度为4.86×10-3 mol/L 的HAuCl4水溶液中浸泡5 min，然后用冷风机快速吹干，迅速进行XPS测试.本实验所用化学药品均为国产分析纯级试剂.
1.2　XPS的测试条件
　　ESCA测试在ESCALAB MKII型（英国VG公司）多功能光电子能谱仪的超高真空室（UHV）中进行，基础真空优于5×10－7Pa.激发源采用MgKα（hυ=1253.6 eV），X光靶功率为320W.采谱条件为：CAE模式，分析器通能30eV，步长0.05eV.样品定标采用表面污染的C1s（结合能284.6±0.1 eV）作为校正值.测量硫采用S2p特征峰，测量金采用Au4f7/2特征峰.XPS多重峰的解叠与合成，谱峰面积的积分等数据处理工作均在谱仪计算机上完成.

2　结果与讨论

2.1　空白胶样的硫化学形态
　　图1－a分别为两种空白胶样（未添加Na2S2O3）的硫XPS谱.由图1－a可见，此时的XPS谱峰表现为显著的宽化、非高斯对称包络信号.这是由照相明胶中硫元素化学形态的非单一性所致.计算机解叠后的结果表明：硫元素的XPS谱由三种化学形态的硫元素谱峰叠加而成.通过与蛋氨酸、蛋氨酸砜、蛋氨酸亚砜标准样品中硫元素的XPS谱图的比较［8］，可以将S2p解叠谱中三个峰指认如下：结合能为168.2±0.1eV的峰由蛋氨酸砜残基中的基团贡献，结合能为166.2±0.0eV的峰由蛋氨酸亚砜残基中的基团贡献，结合能为163.2±0.1eV的峰由蛋氨酸残基中的基团贡献.

图1　与AuCl3反应前后照相明胶中的硫、金XPS谱
a. 反应前的S2p XPS谱；b. 反应5min后的S2p XPS谱；c. 反应5min后的Au4f XPS谱
实线：实验谱；虚线：解叠谱
S2p and Au4f X-ray photoelectron spectra of photographic gelatins before and after reaction with AuCl3
a. S2p XPS before reaction；b. S2p XPS after reaction 5min；c. Au4f XPS after reaction 5min
solid line：experiment spectra；dotted line：deconvolution spectra

2.2　空白胶样与AuCl3的相互作用
　　图1－b、图1－c分别给出了两种空白胶样与AuCl3反应后硫、金的XPS谱.在图1－b中谱峰表现为典型的高斯对称分布.硫元素以单一化学形态—蛋氨酸砜形式存在（结合能数值为168.2eV）.图1－c中宽化的包络信号经计算机解叠后分解为两种谱峰，即此时金元素以两种化学形态I、II混合存在.通过与XPS数据库的比较［9］，化学形态I对应于Au3+基团，化学形态II对应于Au+基团.其具体的结合能数值及相对含量如表1所示.

表1　AuCl3与空白明胶样品反应后金元素的结合能
Binding energy of Au4f7/2 after the reaction of AuCl3 with undoped photographic gelatin
 

明胶样品 金的结合能 Au4f7/2/eV 不同状态的相对含量/%
包头明胶 85.0 75.66
87.1 24.34
法国明胶 85.0 78.94
87.2 21.06

　　在当今惰胶的生产工艺逐步改进和完善的情况下，照相明胶的还原性主要表现在大分子链上某些具有还原能力的含硫氨基酸残基上.其中主要是蛋氨酸、蛋氨酸亚砜的贡献［5］.图1－b、1－c的结果说明，两种空白胶样中的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜均被Au3+氧化为蛋氨酸砜，与此同时明胶溶胀吸附的大部分Au3+被还原为Au+.若被还原的Au+在明胶中以游离态Au＋的形式存在，其结合能应为86.2eV［9］，但图1－c中Au+的结合能为85.0eV，即与AuCl相比发生了1.2eV左右的低能化学位移，这可以解释为Au+在照相明胶中呈络合状态，使得其外层电子云密度较游离态Au+的外层电子云密度高.而明胶层中剩余的Au3+基本上仍以AuCl3形式存在（AuCl3的结合能为87.3eV［9］）.　　照相明胶中蛋氨酸、蛋氨酸砜、蛋氨酸亚砜相对含量的不同必然导致明胶的还原能力的差别［10］，在本实验中这种差别具体表现在氧化还原反应之后，两种明胶中Au3+与Au+之间相对含量的区别上.从表1中数据计算可得：法国明胶中Au3+与Au+相对含量的比值为0.28，包头明胶中这个比值为0.38.说明在其它条件相同时，法国明胶的还原性略高于包头明胶.
2.3　添加Na2S2O3，后照相明胶的硫化学形态
　　S2O32－是四面体构型，它是由一个硫原子取代SO42－中一个氧原子的位置而形成的.因此，Na2S2O3分子中的硫元素存在两种氧化形态—中心硫原子和配位硫原子.为了比较外加Na2S2O3对照相明胶的影响，我们测定了Na2S2O3标准样品的硫XPS谱（如图2所示）.

图2　硫代硫酸钠标准样品中S2p XPS谱
a. 配位硫原子； b. 中心硫原子
X-ray photoelectron spectrum of
S2p in Na2S2O3 standard sample
a. complex sulfur atom；b. central sulfur atom

　　由图2可见，Na2S2O3分子中硫元素的XPS谱峰是由两个完全独立存在的谱峰组成，相应的结合能数值及其相对含量如表2所示.内层能级的精确结合能数值反映出外层电子云密度的高低，结合能愈低，外层电子云密度越高，元素的还原性越强.Na2S2O3的中等强度的还原性是由结合能位于161.9eV的配位硫原子所贡献的.
　　添加Na2S2O3后明胶样品中硫的XPS谱图和相应的结合能数值分别见图3-a、表3.由此实验结果可以发现，添加Na2S2O3后明胶中硫的化学形态尽管仍有三种，但每种存在形态的结合能及相对含量较添加Na2S2O3前明胶中硫的化学形态发生了较大变化.原来空白明胶中由蛋氨酸亚砜所贡献的谱峰（结合能166.2eV）消失，在161.2±0.1eV位置上出现了一个新的谱峰.根据对Na2S2O3标准样品的XPS测试结果（图2、表2），可以确定这个新谱峰是由Na2S2O3中具有还原性的配位硫元素所贡献的.

表2　Na2S2O3标准样品中硫元素的结合能
Binding energy of S2p in Na2S2O3
 

标准样品 硫元素的结合能S2p3/2/eV 不同状态的相对含量/%
Na2S2O3 Na2S*SO3 161.9 46.03
Na2SS*O3 167.9 53.97

　　Wood［11］认为照相明胶中的天然增感剂是硫代硫酸盐或一种与其性质及其相似的化合物，并且硫代硫酸盐是在胶原的处理过程中由含硫氨基酸降解生成的.通过对图1－a、图3－a、表3的硫XPS谱图和数据的观察和分析，可以得出以下的结论：(1)本实验所测试的两种照相明胶本身并不含有硫代硫酸盐，显然这是由于惰性明胶在生产过程中已尽可能将无机杂质除去的缘故；(2)添加的Na2S2O3还原性高于照相明胶本身所含有的蛋氨酸、蛋氨酸亚砜，从而使得明胶中的蛋氨酸亚砜全部被外来的Na2S2O3还原为蛋氨酸；(3)反应之后剩余的Na2S2O3与明胶中的蛋氨酸、蛋氨酸砜稳定共存于同一体系中.

图3　添加Na2S2O3的照相明胶与AuCl3反应前后的硫XPS谱
a. 反应前；　b. 反应5min后
实线：实验谱；　　　虚线：解叠谱
S2p X-ray photoelectron spectra of added Na2S2O3 photographic
gelatin before and after reaction with AuCl3 a. before reaction；b. after reaction 5min
solid line：experiment spectra；dotted line：deconvolution spectra

　　考虑添加的Na2S2O3的量高于明胶中含硫氨基酸的含量［12,13］，在图3－a中位于168.2eV的谱峰可归于SO42－和蛋氨酸砜的贡献，其中SO42－是S2O32－的氧化产物，SO42－的中心硫原子与二个氧原子存在O=S=O共轭双键，与蛋氨酸砜中硫的结构类似［8］.而位于163.2eV的谱峰主要是由蛋氨酸贡献的.

表3　添加Na2S2O3、Na2S2O3+ AuCl3前后照相明胶中硫元素的结合能
Binding energy of S2p in photographic gelatins with and without Na2S2O3、Na2S2O3+AuCl3
 

　　　　　　明胶样品 硫的结合能 S2p3/2/eV 不同状态的相对含量/%
包头明胶 B－0 168.3
166.2
163.2 68.23
29.03
2.74
B－Na2S2O3 168.2
163.3
161.3 69.82
20.37
19.81
B－Na2S2O3+AuCl3 168.3
163.1 79.89
20.11
法国明胶 R－0 168.1
166.2
163.3 57.64
40.09
2.27
R－Na2S2O3 168.2
163.2
161.1 62.98
26.33
10.69
R－Na2S2O3+AuCl3 168.4
163.2 74.02
25.98

图4　添加Na2S2O3的照相明胶与AuCl3
反应5min后的金XPS谱
Au4f X-ray photoelectron spectra of added
Na2S2O3 photographic gelatin after reaction
with AuCl3 for 5min

2.4　添加Na2S2O3后照相明胶与AuCl3的相互作用
　　Tani［13］等认为明胶中的蛋氨酸不仅是卤化银天然的胶溶剂，而且是Au3+主要的还原剂.根据以上的结果，我们推测向明胶中添加Na2S2O3后，明胶的还原性主要由两类含硫基团贡献：S2O32－基团和蛋氨酸中的－S－基团.但添加Na2S2O3后的照相明胶与AuCl3反应后的XPS测试结果（如图3-b、表3所示）却与我们的推测不完全相符.
　　从图3－b、表3中可以看出，S2O32－所对应的谱峰完全消失，体系中蛋氨酸的相对含量基本保持不变，而蛋氨酸砜和SO42－所贡献的谱峰相对含量增加.由此可以说明，此时体系中主要是S2O32－基团将Au3+还原.
　　由图4可见，对于两种照相明胶，添加Na2S2O3后再与AuCl3反应5 min，明胶溶胀吸附的Au3+均被完全还原为Au（结合能为Au4f7/2 84.0eV［9］）.相对于被吸附的Au3+的浓度，我们推断明胶的高浓度环境使得被Na2S2O3缓慢还原出来的Au以胶态的形式存在［14,15］.空白明胶和添加Na2S2O3的明胶与AuCl3反应是在相同的条件下进行的，因此后者的还原性高于前者.

3　结论

　　(1)两种未添加Na2S2O3的照相明胶均可将溶胀吸附的Au3+部分还原为Au+，并且Au+在明胶中以络合形态存在.与此同时，明胶中的还原性含硫氨基酸—蛋氨酸和蛋氨酸亚砜全部被氧化为蛋氨酸砜.
　　(2)向照相明胶中添加Na2S2O3后，明胶中的蛋氨酸亚砜全部被S2O32－还原为蛋氨酸，S2O32－、蛋氨酸和蛋氨酸砜可以稳定共存于明胶体系之中.外加的S2O32－的还原性高于明胶中蛋氨酸、蛋氨酸亚砜的还原性.
　　(3)添加Na2S2O3后的两种照相明胶均可以将明胶溶胀吸附的Au3+全部还原为胶态金.此时参与氧化还原反应的主要基团是S2O32－而非明胶中的蛋氨酸残基.

参考文献
1　Mitchell J W. The concentration theory of latent image formation. Photogr. Sci. Eng., 1972, 22: 249
2　Ehrlich S H. Transient absorption spectra of sulfur and gold adsorbed to silver bromide microcrystals in gelatin: Mechanisms of latent image formation and decay. Photogr. Sci. Eng., 1979, 23(6): 348
3　Peng B X, Cui W D, Yu Z D, et.al. Formation of binary silver sulfide clusters and sulfur sensitization of photographic process. Science in China(B), 1997, 40(3): 39
4　Clercq M De. Photographic Gelatin Production. J. Imaging Sci. & Tech., 1995, 39(4): 36
5　Dickinon D A, Gaines R L. Impact of non-gelatin components present in gelatin on sulphur-plus-gold chemical sensitization of a 3-D polydispersed emulsion. J. Photogr. Sci., 1992, 40: 222
6　李迅，彭必先. 明胶大分子的照相性质研究II.明胶中蛋氨酸及其氧化物对明胶还原性的影响. 感光科学与光化学，1993，11(2): 45
Li X, Peng B X. Study of photographic property of gelatin macromolecule II. Study on the relationship between Met, Metsox and Metson contents in gelatin and their reducing capacities of gelatin. Photographic Science and Photochemistry, 1993, 11(2): 45
7　Li X, Peng B X. The determination of methionine, methionine sulphoxide and methionine sulphone contained in photographic gelatins. J. Photogr. Sci., 1992, 40: 149
8　张宜恒，李洁，闫天堂，等. 照相明胶中硫存在形态的XPS研究. 感光科学与光化学，1998，16(4)：314～320
Zhang Y H, Li J, Yan T T, et. al. Studies on the chemical state of sulfur in photographic gelatin by XPS. Photographic Science and Photochemistry, 1998, 16(4):314～320
9　Wagner C D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Minnesuta: Perkin-Elmer Corporation, 1979. 154, 56
10　Peng Z H, Yan T T, Peng B X. A study of the relationship between the amino acid content and the reducing power of photographic gelatins. J. Imaging Sci. & Tech., 1994, 38(2): 172
11　Haist G M著. 王慧敏等译. 现代摄影加工. 北京：中国电影出版社，1996，6～10
Haist G M. Modern Photographic Processing, Beijing: Chinese Film Press, 1996. 6～10
12　Moll F J, Wagner K. Determination of cysteine/cystine in gelatin. J. Photogr. Sci., 1989, 37: 19
13　Tani S, Tani T. Determination of methionine and its oxides in gelatin. J. Photogr. Sci., 1993, 41: 172
14　张宜恒，张广祥，闫天堂，等. 在照相明胶层中金催化的铜无电沉积研究. 物理化学学报，1998，14(11)：975
Zhang Y H, Zhang G X, Yan T T, et. al. Electroless copper deposition catalyzed by gold in photographic gelatin layer. Acta. Physico-Chimica Sinica, 1998, 14(11)：975
15　Ware M J. Photographic printing in colloidal gold. J. Photogr. Sci., 1994, 42: 15