化学热力学

化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科，它主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。

　　化学热力学的核心理论有三个：所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。

　　化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。热力学第一定律就是能量守恒和转化定律，它是许多科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念。焦耳1840～1860年间用各种不同的机械生热法，进行热功当量测定，给能量守恒和转化概念以坚实的实验基础，从而使热力学第一定律得到科学界的公认。

　　热力学第一定律给出了热和功相互转化的数量关系。为了提高热机效率，1824年卡诺提出了著名的卡诺定理，他得到的结论是正确的，但他却引用了错误的“热质论”。为了进一步阐明卡诺定理，1850年克劳修斯提出热力学第二定律，他认为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”，相当于热传导过程的不可逆性。

　　1851年开尔文认为：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”，相当于摩擦生热过程的不可逆性。除上述两种说法外，热力学第二定律还有几种不同的叙述方式，它们之间是等效的。在研究化学反应时，需要确定熵的参考态。

　　1912年，能斯脱提出热力学第三定律，即绝对温度的零点是不可能达到的。其他科学家还提出过几种不同表述方式，其中1911年普朗克的提法较为明确，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。这个定律非常重要，为化学平衡提供了根本性原理。

　　吉布斯给出了热力学原理的更为完美的表述形式，用几个热力学函数来描述系统的状态，使化学变化和物理变化的描述更为方便和实用。他发表了著名的“相律”，对相平衡的研究起着重要的指导作用。但实际系统常常是开放的、非平衡的，所涉及的物理化学过程通常是不可逆的。

　　19世纪人们开始研究热导扩散和电导等现象，但仅仅限于对近似平衡的非平衡状态和过程的研究。20世纪60年代，开始对远离平衡的非平衡状态和过程的研究以后，热力学理论取得了重大的进展。昂萨格和普里戈金等都曾作出杰出的贡献。

　　热力学三个基本定律是无数经验的总结，至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可*性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的，因此称为宏观理论，也叫唯象理论。

　　热力学所根据的基本规律就是热力学第一定律、第二定律和第三定律，从这些定律出发，用数学方法加以演绎推论，就可得到描写物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系，再结合必要的热化学数据，解决化学变化、物理变化的方向和限度，这就是化学热力学的基本内容和方法。

　　经典热力学是宏观理论，它不依赖于物质的微观结构。分子结构理论的发展和变化，都无需修改热力学概念和理论，因此不能只从经典热力学获得分子层次的任何信息。并且它只处理平衡问题而不涉及这种平衡状态是怎样达到的，只需要知道系统的起始状态和终止状态就可得到可*的结果，不涉及变化的细节，所以不能解决过程的速率问题。欲解决上述两个局限性问题，需要其其它学科如化学统计力学、化学动力学等的帮助。

　　热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题，但是关于非平衡现象，现有的理论还是初步的，有待进一步研究；热力学在具体问题中的实际应用，仍有广阔的发展前途。