对抛光片清洗技术的研究

1 引言
　　目前在半导体工业生产中，普遍采用的清洗工艺是改进的RCA清洗技术，多年来，人们对RCA清洗技术的清洗效果进行了深入的研究，kern证明RCA工艺可在硅片的表面形成1～1.5nm的氧化硅钝化膜[1]，okumura观察到标准的RCA清洗对硅片表面有较严重的粗糙化作用[2]，研究人员一直没有放弃取代技术的研究。1994年，山东大学发明了可以与标准RCA工艺相媲美的新型清洗技术[3]，采用了DGQ-1和DGQ-2新型清洗剂，近年来也被广泛采用。本文主要讨论了添加表面活性剂和HF的RCA改进清洗技术对抛光片金属沾污和表面颗粒的影响。
2 实验方法
　　分别采用φ150mm，p(100)，8～11Ω·cm；φ125mm，p（111），3～5Ω·cm；φ100mm，n（100），0.0012～0.0015Ω·cm；φ100mm，n（111），0.010～0.013Ω·cm四种不同型号的抛光硅片。抛光完成后，放入加有活性剂的纯水中浸泡，进行分组。每一种型号抛光片分三组，每组取24片。第一组用标准RCA工艺清洗；第二组用稀释的RCA工艺清洗 ；第三组用添加表面活性剂和HF的RCA改进清洗技术进行清洗。颗粒由CR80检测，金属沾污由TXRF和SIMS检测所得。
3 结果与讨论
　　硅片表面质量的主要指标有：微粗糙度（RMS）、金属沾污和表面颗粒度以及有机沾污，这些指标对器件性能有重大影响。对于硅表面的微粗糙度主要受RCA清洗工艺和HF清洗的影响，但可以通过降低氨水含量和稀释HF得以抑制[4]。因此，我们通过降低氨水浓度和极度稀释HF的清洗技术来更好地保证硅片表面的微粗糙度，鉴于此，对于我们的实验，金属沾污和表面颗粒度的控制显得更为重要。
3.1 金属沾污
　　金属沾污会破坏薄氧化层的完整性、增加漏电流密度、减少少子寿命；活动离子如钠会在氧化层中引起移动电荷，影响MOS器件的稳定性；重金属离子会增加暗电流；快扩散离子，如铜、镍，易沉积于硅表面，形成微结构缺陷（S-Pits）；铁沉淀会使栅氧化层变薄。另外铜会在硅二氧化硅界面形成富铜沉淀，在高温（1200℃/20s）时过饱和铜硅化物会使氧化层弯曲、破裂，直至穿透，在低温（900℃/20s）时形成透镜状沉淀，使氧化层变薄[5]。当金属沾污严重时，还会形成雾状缺陷（Haze）。微缺陷和雾状缺陷都与氧化诱生层错（OSF）和外延层错相关。表1引用了300mm硅片对表面各类金属离子的清洗要求。
　　金属沾污在硅片表面的方式主要有三种[6] ；物理吸附（范德华力）、化学吸附（形成共价键）、金属替位（电子转移）。如以酸性溶液结束，能使表面形成氧化层以阻止金属电化学沉淀，在酸性溶液中能溶解阳离子以免物理吸附，同时使表面呈正电，避免化学吸附，因此，我们研究了改进的RCA清洗工艺来有效地去除金属沾污。表2是不同工艺条件的金属沾污的检测结果，其中Al和Na由SIMS检测，其他由TXRF测得。表3单独列举了样片N04硅片Al和Na的SIMS结果。
　　在图1到图3中，横坐标表示硅片表面的沾污深度，纵坐标表示沾污浓度(单位面积的原子数)，可见，添加了活性剂和HF的RCA改进工艺有良好的去金属沾污能力，且明显优于标准的RCA工艺和稀释的RCA工艺。
3.2 表面颗粒
　　表面颗粒度会引起图形缺陷、外延前线、影响布线的完整性，是提高成品率的最大障碍。特别是在硅片键合时，引入微隙，同时也引起位错，影响键合强度和表层质量。
　　颗粒的去除一般认为是静电排斥作用所致。颗粒表面一般都带负电，当硅片表面呈正电时易于吸引颗粒，降低颗粒去除效率，还会引起颗粒的再沉淀；当硅片表面呈负电时，由于静电排斥作用，颗粒被“推离”硅表面，达到去除的目的。另外，离子强度会影响颗粒去除[7]。在酸性溶液中，离子强度高，颗粒易于沉淀；随着pH值的增加，颗粒沉淀减少。因此我们采用了添加了表面活性剂的极度稀释RCA 1来有效地去除表面颗粒，并结合极度稀释的RCA 2改进工艺来有效地减少颗粒的重新沉淀，以达到极少的表面颗粒。表4是我们不同工艺条件下的颗粒检测结果。
　　图4是不同工艺颗粒平均比较，由图4可见改进的RCA工艺明显提高了硅片表面的去颗粒能力。
4 结论
　　运用表面活性剂和HF的RCA改进工艺，能够很好地控制抛光片表面的颗粒度和金属沾污。通过TXRF和SIMS的检测可知，RCA工艺的去金属沾污的能力与标准RCA工艺和稀释的RCA工艺相比，效果明显，能够做到Al<1010cm-2、其他金属<109cm-2。通过CR80对表面颗粒的检测，发现改进的RCA工艺的去表面颗粒的能力与标准RCA工艺和稀释的RCA工艺相比，效果明显，对于0.18mm以上的颗粒能够控制在15颗以内，平均能够控制在5颗。另外与标准RCA工艺和稀释的RCA工艺相比，改进的RCA工艺的一次合格率明显提高，且具备工艺相当、成本降低、生产效率增加等优点。

参考文献：
[1] KEN W. The evolution of silicon wafer cleaning technology[J]. J Electrochem Soc, 1990,137(6):1887.
[2] OKUMURA H, AKANE T, TSUBO Y, et al. Comparison of conventional surface cleaning methods for Si molecular beam epitaxy[J]. J Electrochem Soc,1997,144(11):3765.
[3] 曹宝成，于新好，马瑾,等. 用含表面活性剂和螯合剂的清洗液清洗硅片的研究[J].半导体学报， 2001， 22（2）：1226-1229.
[4] HABUKA H, TSUNODA H, MAYUSUMI M, et al. Roughness of Silicon Surface Heated in Hydrogen Ambient[J]. J Electrochem Soc, 1995,142(9):3092..
[5] WENDT H, CERVA H, LEHMANN V. et al. Impact of copper contamination on the quality of silicon oxides[J]. J Appl phys, 1989，65(6):2402.
[6] MOUCHE L, TARDIF F, DERRIEN J, et al. Mechanisms of metallic impurity deposition on silicon substrates dipped in cleaning solutions[J]. J Electrochemical Soc, 1995,142(7):2395.
[7] ITANO M, KERN F W, MIYASHITA M, et al. Particle deposition and removal in wet cleaning processes for ULSI manufacturing[J]. IEEE Trans on Semiconductor Manufacturing, 1992,5(2 ):114-120.