半导体硅片金属微观污染机理研究进展

1引言
　　随着ULSI技术的不断向前发展，对半导体硅的表面性质要求也越来越严格。而且电路的集成度日益提高，单元图形的尺寸日益微化，污染物对器件的影响也愈加突出，以至于洁净表面的制备已成为制作64M和256Mbyte DRAM的关键技术[1,2]。此外有超过50％成品损失率是由硅表面的污染所造成的。
　　硅片上的杂质一般可分为三种：分子型、离子型和原子型。这里主要探讨原子型杂质。原子型杂质主要是指过渡金属或贵金属原子（如Au、Ag、Cu等），它们主要来自于硅的酸性刻蚀剂中。原子型杂质主要影响器件中少子寿命、表面的导电性、门氧化物的完整性和其它器件稳定性参数等，特别在高温或电场下，它们能够向半导体结构的本体扩散或在表面扩大分布，导致器件性能下降，产率降低。
　　在工业上，硅表面清洗分为干法和湿法清洗两种，前者是物理方法，后者是化学方法。目前湿法清洗一直占主导地位，因为它对杂质和基体选择性好，可将杂质清洗至非常低的水平。本文综述了几种典型金属在湿法清洗过程中对硅片表面产生的金属微观污染和所涉及的机理研究进展，并讨论了今后该领域的研究方向。
2 污染物的形成机理与研究
　　半导体微电子制造过程中，金属污染浓度可达到1012 ～1013 atom/cm2。但实际上制造16Mbyte DRAM要求必须将硅表面金属浓度降低到1×1012 atom/cm2以下。所以研究化学试剂HF中金属离子（主要是铜离子）在硅表面的沉积行为和污染机理具有重要的科学价值和实际意义。
　　国外在该研究领域已经做了大量的工作，表1为近10年来的主要研究成果。
　　大量研究表明，在 HF介质中，溶液中微量的Ag+、Cu2 +、Au3 +、Pt2 +、Pd2 + 等贵金属/过渡金属离子均以电化学还原方式沉积在无氧化物的硅片表面，但其沉积机理尚未达成共识。对铜而言，一般认为来自DHF溶液中的Cu2+ 通过氧化还原得到电子而以Cu金属的形式沉积在Si表面，而硅在DHF溶液中的溶解则释放出电子。基本反应为
Cu2+ + 2e → Cuo E0 = +0.34 V (1)
Si+6HF→SiF62-+6H++4e- E0 = -0.86 V (2)
　　总反应为
2Cu2+ + Si + 6HF → 2Cu + SiF62- + 6H+
DE = +1.54 V (vs. NHE) (3)
　　然而，Cheng[12]等人通过电化学实验发现，氢的还原反应
2H+ + 2e → H2(g) E0 = +0.00 V (4)
　　是不能忽略的，因为铜在硅片表面上的沉积加剧了氢的还原反应（氢在铜上比在硅上的析出容易），从而促进硅的溶解反应，导致硅片表面粗糙度增加。因此，反应（1）和（4）为两个竞争反应，并与反应（2）一起同时发生在硅/溶液界面上。Hitoshi Morinaga等人[4]，通过AFM表征发现铜沉积的硅表面有孔洞现象,由此提出了MIP (metal induced pitting) 机理。这种类似腐蚀机理模型虽然可以较圆满地解释具有更高标准还原电位（同Si的还原电位相比）的金属（如Cu，Ag，Pt等）优先沉积在Si表面，但是有关污染物的化学反应、吸附状态以及污染物与硅表面的微观粗糙度之间的关系等问题尚不清楚，且没有考虑Si衬底的半导体特性，因此无法解释光照对金属沉积行为的影响以及在有微量卤离子存在时铜的沉积速率明显发生变化的现象。为此Norga等人[7]结合光电化学提出，用能带模型来阐明搀杂类型、光照水平和硅电极上电位对Cu沉积速度之间的关系和影响。
3 铜对半导体器件性能的影响
　　在硅的制造过程当中铜无处不在，而且随着铜连线代替铝连线，除非可以控制铜的污染水平，否则铜被认为是主要的隐藏污染物，而且目前还没有可靠的技术来检测铜的污染含量。铜对半导体器件物理性能的影响包括有：门氧化物完整性、pn结上的漏电流和少数载流子寿命等。我们可以利用测试少子寿命来研究半导体硅的微观污染。
　　Norga等人[13]通过射频光电导衰减法（RFPCD）测试金属对表面少子寿命的影响时发现，对于铜，金属的表面浓度与表面少子寿命成反比。如果不考虑沉积尺寸，铜污染会增大Si表面的复合。如果铜的覆盖率为一常数时，表面少子寿命随沉积尺寸的增大而增加。如果改变沉积条件（掺杂类型和水平，光照、溶液中的离子浓度），它们都会对少子造成影响。 然而到目前为止，定量描述的参数和铜对少子寿命的理论模型尚不清楚，但是可以确认以下几点共识：
　　(1) p型Si比较，Cu对n型硅的少子寿命影响更大；
　　(2)Cu的沉积会增加少数载流子的复合中心，这是由于形成的Cu颗粒形成的能带接近Si的能带中心，因而这个缺陷能带可以为少子提供复合通道；
　　(3)尽管铜通常不会形成点缺陷化合物，但这些化合物对于少子复合是活泼的；
　　(4) 在p型Si中有少量Cu扩散后，少子寿命反而提高，而且少子复合的几率也有所下降。
4其他金属污染研究及监测手段
　　1992年，Ohmi等人 [3]，用特殊的金属沉积测试装置，对Cu， Fe，Ni等各单金属在固液界面上的沉积行为进行了考察，结果发现，Cu, Ni在N2的气氛中比较容易在固液界面上沉积下来，而Fe则不太容易沉积。在相同的实验条件下，作者发现在有空气存在的气氛下，当有自然氧化物生长时，Fe，Ni会形成金属氧化物，用TXRF检测污染过后的硅表面的金属原子浓度，发现在被Fe，Ni污染的硅片边缘，其浓度达到1011～1012 atom/cm2。
　　1995年，Torcheux等人[14]把硅片分别浸泡在各种金属溶液中，再用TRXF检测表面各金属原子浓度，发现Cu，Ag，Pt可以选择性地沉积在Si上，而其他金属比如Fe，Ni，Cr，Zn则检测不到其存在，并从电化学电对（过电位，电流密度）角度出发，阐明了在低过电位和低的电流密度条件下，腐蚀机理可以解释腐蚀优先发生在有晶格缺陷的地方，并导致硅表面粗糙和空洞的形成。
　　1997年，Chung等人[15]通过考察各单金属离子(V3+, Fe3+, Cu2+, Ag+, Hg2+)对pn结的影响后发现，在HF中加入少量的HCl，可以降低空洞数目和减少表面粗糙化。他们认为Cl-的存在会降低HOMO能量。表面光电压法（SPV）是一种非破坏性可全片扫描测量硅抛光片少数载流子扩散长度及金属杂质含量的先进方法。利用这种方法可以测量p型硅抛光片少子扩散长度及铁杂质含量的研究。该方法不但是研究硅材料性能的有利手段，同时也进入了集成电路和硅抛光片生产系统，已成为必不可少的测量工具。罗俊一等人[16]利用SPV研究抛光硅片制造中铁污染的来源，发现650℃消除热施主的热处理过程是引入金属污染的重要来源。
　　硅表面微量杂质的检测是十分困难的，分析手段和形态分析也很有限，较多采用SIMS、DLTS（深能级瞬态谱）、MOS电容法测量载流子产生寿命和雾度（Haze）。最近在检测金属污染方法上取得了一些发展，例如利用少子寿命[13,16]和电化学交流阻抗技术[12]来现场检测硅片表面铜污染等。
5 结论
　　目前，该领域中的研究多集中在单金属（特别是铜）的污染范围，而对多金属污染研究报道较少。有的作者从硅的物理特性出发，有的偏重于化学性质的考察，目前对金属的污染机理尚没有定论。笔者认为在研究过程中，两者应该结合起来考虑，特别可以利用电化学的手段，从光电化学的理论出发，为半导体硅片金属微观污染机理研究开拓新的思路。而且随着科学技术的发展，检测金属污染手段也得到了很大的丰富，但大部分仪器设备都比较昂贵，有的操作起来需要特殊技巧，并且目前在现场监测技术方面尚没有很大的突破。

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