碳化硅陶瓷的活化烧结与烧结助剂
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碳化硅（SiC）陶瓷材料具有耐高温、抗冲刷、耐腐蚀、质量轻及良好的热传导性能[1～4]，自20世纪60年代作为核燃料包壳材料以来，用途日趋广泛，可作为耐磨构件、热交换器、防弹装甲板、大规模集成电路底衬以及火箭发动机燃烧室喉衬和内衬材料，也是燃气涡轮叶片最有潜力的候选材料[1，5，6]。
对于高性能结构陶瓷，在保证性能的稳定可靠性、降低成本以推进其批量生产等方面，尚存在许多问题需要进一步研究[7]。而对于烧结致密化非常困难的SiC陶瓷，烧结助剂的选择、优化设计则是需要研究的重要内容之一，因为它与烧结工艺制度一起，通过改变微观结构极大地影响着陶瓷的强度、韧性及介电性等性能指标[8]。为此，本文将就SiC陶瓷活化烧结助剂的选择和设计研究进展情况进行综述。
1 碳化硅陶瓷的烧结性
碳化硅是碳和硅原子以化学键结合的四面体空间排布的结晶体，其共价键很强，Si—C键的离子性仅占14%[5]。这种共价键陶瓷非常难烧结，在无压固相烧结过程中，即使在非常高的温度下，粉末（3～5μm）之间也仅有微量的颈部长大，而不发生体积收缩致密化[9]。因此其烧结通常需要加入少量添加剂或施加高的机械压力[10]。其难于烧结的原因是：○1颗粒的烧结性取决于它的原子扩散性，即取决于其缺陷结构，而共价键化合物的非化学计量成分的偏
差都非常窄，位错（SiC经观察表明存在着低能层错）要冲断共价键而运动也相当困难；○2共价键陶瓷的自扩散系数比氧化物陶瓷的自扩散系数低。
2 烧结助剂的选择原则
2．1 热力学条件
2．1．1 金属添加剂
金属碳化物的形成反应方程为
αSi(s,1)+C(s,1)→ SiC(s), (1)
碳化硅的形成反应方程为
bM(s,1)+CX(s,1)→cMχCy(s,1). (2)
当金属（M）作为SiC烧结助剂时，一个重要的反应是形成金属碳化物（MχCy），其反应式为
SiC(s)+bM(s,1)→cMχCy(s,1)+ aSiC(s,1). (3)
式3是由式（1）与式（2）相减得到的。式（1）、（2）和式（3）的反应自由能分别为：G1o、G2o和G3o，则能作为烧结助剂和条件之一是G3o＞0，即反应（3）不能进行；另外，要考虑该金属的蒸汽压，原则是在烧结条件下金属应稳定，不挥发。在2400K下烧结，满足热力学条件而且蒸汽压＜10-1MPa的金属添加剂有：B、AI、Fe、Ni、Co[10]。
2．1．2 金属氧化物添加剂
用2．1．1中的方法可讨论氧化物添加物的情形。在高温情况下，金属氧化物（MvOw）添加会引起SiC陶瓷的氧化。式（4）～（11）是高温情况下SiC的氧化方程式。
经过热力学计算，式（10）的自由能在2300～2400K时最低。碳化硅同金属氧化物之间的反应方程式（12）、（13）是由式（10）减金属和金属碳化物的氧化方程式得到的。
2SiC(s)+aMuO(s,1)→2Si(s,1)+bM(s,1)+2CO(g), (12)
2SiC(s)+cMuOw(s,1)→2Si(s,1)+dM(s,1)+eCO(g), (13)
bM(s,1)+O2(g)→aMuOw(s,1), (14)
dMχCy(s,1)+O2(g)→cMuOw(s,1)+fCO(g). (15)
式（14）、（15）即为金属和金属碳化物的氧化方程。因此式（12）和式（13）的自由能为G10o-G14。和G10o-G15o。为了避免金属氧化物分解SiC，必须有G10o分别大于Go14和G15o在2300～2400K时，金属氧化物Al2O3、BeO、Y2O3、HfO2以及一些稀土氧化物能够满足要求[10]。
2．2 液相烧结的有效条件
添加氧化物做烧结助剂，在烧结过程中会产生液相，然而并不是有液相存在就层促进烧结，在多数情况下这种液相往往还会带来不良影响[11]，如烧结结束后，液相作为玻璃相残存于晶界，使高温强度降低，以及容易引起粒子异常长大等。液相烧结的有效条件为[11]
① 首先是要使适量的液相固体粒子的间隙填满。液相过多，则会在自重下软化变形；过少，则产生未润湿部分。
② 熔化物能够将固体填料很好润湿。润湿程度可用接确角（ ）测定，最少也应在90o以下，
如果接近于零，熔化物既使少到百分之几，也会在温度上升时完全覆盖的固体粒子表面。
③熔化物能够将固体适当溶解。在烧结过程中，通过液相烧结进行传质，较小的固体粒子或粒子表面凸起部分溶解，而在较大的粒子表面沉积，出现晶粒长大的晶粒形状的变化。同时，固体粒子不断进行重排产生进一步致密化。
3 碳化硅烧结助剂研究进展
3．1 添加硼、碳和铝
很多研究表明[12～16]，加入B、C、A1以及这些元素的化合物都可对SiC陶瓷的烧结起到烧结助剂的作用，B系烧结助剂可以在SiC粒界析出，降低界面能，有利于烧结致密化，但会促使SiC晶粒长大，尤其是对
-SiC中的6H多型体影响最大。C系烧结助剂主要是C，C的添加有利于除去SiC粉末表面的SiO2,提高粉体表面能，从而提高粉体活性。A1系烧结助剂的烧结原理主要是与SiC形成固溶体活化烧结。SiC陶瓷常用的B、C、Al系烧结助剂的情况汇总于表1。
Prochazka
首先发现，在无压烧结SiC时，少量添加B和C可显著提高SiC的烧结收缩动力学[12]。在此基础上，又开展了以C和B或硼化物、C和Al或A1的化合物、C和铍化物作为SiC的烧结助剂[13]。与Si3N4相比，其添加量少，添加1%（质量分数）左右便可充分达到致密化，但烧结温度需要在2000℃左右[11]。用这种方法得到的SiC烧结体显微组织为细小等轴状晶粒（晶粒尺寸1～4μm），制品中除SiC粒子外，几乎没有发现晶界相，因而它有很好的抗高温蠕变和氧化性能，但其断裂韧性低（3～4Mpam1/2）,即使在室温下强度对缺陷也非常敏感，使其作为结构材料的广泛应用受到了限制[14]。
表 1 碳化硅陶瓷结常用烧结助剂中的B、C、Al以及其化合物 分类 烧结助剂
单组分Al系：Al、AlN、AL3N4
B系：B、BN
C系；C、B4C、A14C3
A1系：A1N+Y2O3
二组分A1-C系：A14SiC4、Al4C3-C、Al-C
C系：C-B、C-稀土类金属化合物
三组分A1-B-C系：A14C3-B4C、A18B4C7或添加A1B2、元素
Joe J
Cao15利用A1－B－C（质量比为3：0.6:2，总含量为4%（质量分数）这3种元素作为烧结助剂，在1900℃/4h、50MPa对SiC陶瓷进行烧结，其烧结体获得了良好的性能，密度为3.18g%㎝3，断裂韧性最高达到了9.5MPa·m1/2.
3．2 添加氧化物
20世纪80年代，Omori发现加入氧化物通过液相烧结（LPS）机制能够使SiC致密化[9，17，18]。Omori研究发现了一些稀土氧化物和氧化铝和（或）硼化物可以作为活化剂，而且这些化合物生成的第二相，如A12OC已成功被用作SiC烧结助剂，其中，Y2O3+A12O3作为添加剂研究得最多[18～22]。Y2O3+A12O3在1700℃以上可以形成钇铝石榴石（YAG），形成液相，促进材料的烧结致密化。D
Sciti利用Y2O3+A12O3（质量比为4：6，总含量为10%（质量分数））作为烧结助剂，在1880℃、30MPa对陶瓷进行烧结。得到的烧结体致密度为98.5%，断裂韧性为2.97MPa·m1/2,弹性模量和室温抗弯强度分别为386Gpa和746MPa。
添加氧化物促进烧结的机理为：氧化物本身在高温时呈现液相而得以在常压或加压条件下进行烧结。特别是在采用热压烧结方法时，可以得到基本上没有气孔的高致密度烧结体[23]。用这种方法得致的SiC烧结体显显微组织为细小的轴状晶粒，第二相分布在三角晶界处，利用这种方法不仅不用牺牲SiC的高温性能，而且其烧结温度还能降低（1850～2000℃）[14]并且，由于Y2O3和A12O3的加入，可以通过裂纹偏转机制提高SiC陶瓷的断裂韧性[24，25]。这种方法的缺点主要是：①烧结终结后，液相作为玻璃相残存在于晶界，使高温强度降低；②容易引起粒子异常长大[11]。
MgO廉价而且资源丰富，它已成功地用作Si3N4陶瓷的致密化烧结的添加剂[26]，但由于MgO与SiC表面氧化物反应而导致挥发问题的存在，使其作为SiC陶瓷烧结剂的研究受到了限制[27]。D
Foster 和D P Thompson
[27]对MgO作为SiC陶瓷烧结添加剂的可能性的研究表明，将MgO和其他氧化物（Y2O3+A12O3）的混合物作为烧结助剂可进一步提高SiC烧结体致密度，而且挥发问题得到了有效控制。其添加剂最佳成分（摩尔分数）为：60%～80%MgO，10%～25%
A12O3，10%～25% Y2O3[27]。
3．3 硝酸盐作为烧结助剂
以硝酸盐作为陶瓷的烧结助剂时，硝酸盐在达到某一温度下会分解成对应金属的氧化物，所以，本质上来说，它与金属氧化物作为烧结助剂的情况是相同的。但是，由于硝酸盐可以配置成溶液的形式加入，其分解析出的对应金属的氧化物粒子尺寸较直接添加的氧化物粉末要细小及多，且在基体陶瓷粉末表面的分布更加均匀，因而更有利于陶瓷的烧结。
Jae-Yun Kim 和Takayashi Iseki
等[28]以（A1（NO3）39H2O+Y（NO3）36H2O）作为烧结助剂，无压烧结Si3N4和Si3N4/β-SiC，发现与氧化物添加剂（Y2O3+A12O3）相比，烧结温度下降100℃。Dae-Chul
Park 和Toyohiko Yano
等[29]仔细研究了硝酸盐添加剂在球磨混合过程中对Si3N4粉末的影响，研究表明：硝酸盐能溶解于酒精，在球磨混合过程中，由于化学吸附作用，与氧化物添加剂相比，可增加Si3N4表面氧化层的量并且改变了氧化层的化学态；另外，其分布更加均匀而且没有金属离子的聚集。因而，如果用硝酸盐作为烧结助剂，能更好地提高陶瓷的烧结性，那在更低的烧结温度下获得更大的致密度，如图1所示。
4 添加纳米微粉改善碳化硅的烧结性
用添加烧结助剂法得到的烧体，其室温强度大大超过了反应烧结法得到的煤气的烧结体度[26]。但在高温使用时，SiC粒子间的结合相（玻璃相）会软化，从而降低材料的高温性能。这从正是难烧结性材料特有的难题。随着纳米SiC粉末的出现及其进一步细化，使得不用烧结助剂烧结碳化硅成为了可能。
图1 烧结温度（θ）与烧结助剂种类对Si3N4和Si3N4/SiC陶瓷的致密度的影响[24]
J
Foster[26]等采用粒子径小于20nm的SiC粉体作为基体材料再混入10%或20%（质量分数）粒径为10μm的a-SiC粗粉，充分混合后在低于1700℃、35MPa的热等静压下成功地合成了纳米结构的SiC块材料，在强度等综合力学性能没有降低的情况下，这种纳米材料的断裂韧性达到5～6MPa·m1/2，比未加粗粉的纳米SiC块体材料的断裂韧性提高了10%～25%。
R Vaben[30]等选用激光合成的、粒径小于20nm的SiC粉末，将粉末先于250MPa冷等
静压，然后在1500～1700℃、350MPa热等静压获得了完全致密的SiC烧结体，比传统粉末的烧结温度下降低了200℃。
但是，纯纳米相陶瓷烧结面临的问题之一是在致密化过程中难以避免晶粒长大[31]，一旦烧结体达到烧结的最后阶段（密度达到理论密度的90%），晶粒长大加速[31]。因而在大多数纳米非氧化物陶瓷烧结系统中，很难获得晶粒尺寸小于100nm，同时烧结体的致密度还能达到95%以上[31]。而且由于纳米粒子的活性，非氧化物纳米陶瓷粒子暴露在大气中还会发生氧化[31]，及纳米粒子的团聚等问题[32]。
采用纯纳米粉末烧结除了存在上述缺点外，还有一个就是经济性问题，粒径越小的SiC粉体制备成本越高。纳米陶瓷与传统陶瓷相比具有较高的致密速率和低的烧结温度，低温韧性、硬度和强度均得致改善[33，34]，考虚到成本问题，可以采用添加纳米微粉烧结，而不采用纯纳米烧结。
5 结语
目前，对SiC陶瓷活化烧结和烧结助剂的优化、设计和应用等研究方面已经取得了很大进展，选择烧结助剂时，应尽量减少添加剂引入导致残留于晶界的玻璃相；在添加烧结助剂时，则应力求使
其在陶瓷粉体中分布均匀。适合于SiC陶瓷的各种烧结助剂，历经了B、C、A1及其化合物系列、金属氧化物和硝酸盐等几个阶段，它们具有各自的优势和缺点，尤其是是以硝酸盐作为烧结助剂和添加部分纳米级微粉以改善SiC陶瓷烧结性能方面的研究开始不久，其促进烧结的作用效果如何及其可能的作用机制等方面还缺乏统一认识，仍需进行大量深入系统的研究。
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