微晶玻璃陶瓷复合墙地砖研制
http://www.51xue.org.cn 2007/6/27 源自:中华职工学习网 【字体：
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1 前言
自十八世纪法国化学家鲁米汝尔提出用玻璃制备多晶材料的设想，到20世纪50年代美国康宁公司的微晶玻璃面世，再经近半个世纪的发展，微晶玻璃在理论研究和实际应用方面都取得了长足的进展。目前微晶玻璃中的晶相含量已越来越高，甚至超过了许多陶瓷材料中的晶相含量，晶粒大小可以控制，性能优良且设计和调整，已成为最具发展前景的新型陶瓷材料之一。
微晶玻璃具有晶粒细小，结构致密、色调柔和、纹理美观、强度和光泽度高等优良性能，而且原料来源广，价格低，制备工艺技术也日趋成熟，可进行大规模工业化生产。微晶玻璃装饰板材已广泛应用于车站、宾馆、商场、娱乐设施等公共场所的门厅、立柱、内外墙及地面的高档装饰中。然而，目前微晶玻璃建筑材料的生产工艺仍存在以下问题：一是能耗居高不下。熔制基础玻璃的能耗（重油）约8.5~10.5MJ/kg玻璃；在隧（辊）道窑中晶化的能耗（液化石油气）达9.5~11.5MJ/kg瓷，综合能耗为20MJ/kg瓷左右，是陶瓷墙地砖生产能耗的3~5倍。二是模具材料消耗量大。晶化时采用的耐火材料模具，与产品的重量比超过2:1。由于模具强度低，易于开裂损坏，使生产成本增加。三是成品合格率低。因烧结法制备的微晶玻璃制品中，不可避免地存在少量残留气孔，抛光后可能将部分闭口气孔磨成了开口气孔，暴露于产品表面，影响了产品的质量和合格率。正是由于这些因素，使微晶玻璃装饰材料的价格居高不下。本文通过大量实验研究，探讨了以普通瓷质砖为基底制备微晶玻璃/陶瓷复合墙地砖的工艺技术，以提高普通抛光砖的品质和技术含量。
2 实验
2.1 原料
主要有白云石、方解石、钾长石、硼砂、石英、萤石、无水硫酸钠、除无水硫酸钠为化学纯外，其它皆为天然矿物或工业原料。基体为佛山某厂生产的普通瓷质砖。
2.2 实验过程
2.2.1 基础玻璃配方设计
本文所设计的基础玻璃配方以原料成本为重要指标，所选定的基础玻璃属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统，并适量加入Na2O、K2O、B2O3等氧化物以调节玻璃的熔制性能。经萤石（CaF2）为晶核剂，经热处理后，析出的主晶相为硅灰石（ ）和透辉石（CaMg(SiO3)2）。基础玻璃的组成范围为：CaO:20~25, MgO:8~10, Al2O3:4~6, SiO2:45~55, Na2O+K2O:5~7, B2O3:1~3, CaF2:5~8。
2.2.2 工艺过程
按设计的配方配制基础玻璃料。将各原料混合均匀后，装入高铝质陶瓷坩埚内，在箱式电阻炉中于1380~1400℃下熔制，保温1~2h。将熔制好的玻璃取出并水淬，烘干后破碎至一定粒度，作为基础玻璃料。然后，将已烧结的瓷质砖切割为50mm×100mm的试片，在其表面平铺一层3~4mm厚的基础玻璃粉料，再放入箱式电炉中烧结，使玻璃粉体在半熔融状态下核化和晶化，并与基底形成牢固结合，随炉冷却后即得到微晶玻璃/陶瓷复合材料试片。
3 结果与讨论
3.1 基础玻璃热处理制度的确定
将制备的基础玻璃粉料筛分为粒径大于10目的粗料、10~40目的中粒径料和小于40目的细料。为确定该基础玻璃料的核化和晶化温度，取过40目筛的细粉料进行差热分析（DTA），以15℃/min速率升温，DTA结果如图1所示。该玻璃料的转变温度为725℃，结晶温度为985℃，因此，确定玻璃料的核化温度为800~850℃，晶化温度为900~1000℃。实验结果表明，当采用的核化温度和晶化温度较高时，可选择较快的升温速度和较短的保温时间，较高的晶化温度下甚至可取消核化保温时间。
随着基础玻璃料的粒度的增大，晶化温度也相应有增大的趋势。全部采用细粉料时，在920℃即可获得完全致密的性能良好的微晶玻璃，而全部采用粗粉料时，则需在980min晶化保温90min才能得到完全晶化的微晶玻璃。
3.2 晶核剂的作用机理分析
在CaO－MgO－Al2O3－SiO2系统中，当无外加晶核剂时，由于颗粒表面能的作用，在热处理过程中会出现自发的表面晶化现象，但结晶过程缓慢，难以完全晶化。本文以 CaF2为晶核剂，在玻璃熔体冷却过程中将诱导玻璃分相，使玻璃产生强乳白色。在热处理过程，玻璃分相界的能量较高，有利于晶核形成和晶体沿晶界定向长大。图2为未经水淬的块状玻璃料分别经核化和晶化后的显微结构。不难发现，经核化后形成的晶核为纳米级晶粒，晶核大小和分布均匀，晶化后为针状或柱状定向生长的簇状晶体，整体结构均匀致密，在切割研磨时表现出较高的硬度和耐磨性。说明晶核剂的存在，使玻璃在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，不仅加快了玻璃的析晶速度，更使微晶玻璃具有均匀而致密的显微结构。
3.3 微晶玻璃与陶瓷基板的结合性
基础玻璃粉能否在已烧结的陶瓷基板上形成紧密的结合层，是本项研究的关键问题，考虑到玻璃粉在烧结晶化过程中要排除气孔并产生收缩，必须使微晶玻璃和陶瓷能形成良好的过渡中间层，将体积收缩转化为厚度方向的单向收缩，并使两者热膨胀系数匹配。
在试验中，首先从配方组成的设计上充分考虑了微晶玻璃与陶瓷基板的结合性问题。在基础玻璃料的铺设中，先用细粉铺底，通过振动方式，使细粉在下层较多，粗颗粒料则在表层较多，这样既有利于结合面过渡层的形成，又有利于玻璃粉的烧结时的气孔排除。实验结果表明，只要核化和晶化的热处理制度合适，微晶玻璃与基板间都能紧密结合，即使将微晶玻璃/陶瓷复合材料的试片打碎，也不会出现微晶玻璃与陶瓷基体剥离的现象。因此，微晶玻璃与陶瓷基板的结合性是可以通过组成设计和采取适当的工艺措施来解决的。
4 结论
（1）在普通瓷质砖表面平铺一层3~4mm基础玻璃粉料，可制备性能与微晶玻璃接近，但成本可大幅度降低的微晶玻璃/陶瓷复合墙地砖。
（2）在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统中，用萤石作晶核剂，可诱导玻璃分相，进而成为玻璃核化过程中的晶核源，有利于晶核形成和晶体沿晶界的定向长大，获得均匀致密的微晶玻璃材料。
（3）通过对基础玻璃料的组成设计及选择合理的核化晶化制度等措施，可获得微晶玻璃与陶瓷基体结合紧密的复合材料，该材料的强度高，耐磨性好。
自十八世纪法国化学家鲁米汝尔提出用玻璃制备多晶材料的设想，到20世纪50年代美国康宁公司的微晶玻璃面世，再经近半个世纪的发展，微晶玻璃在理论研究和实际应用方面都取得了长足的进展。目前微晶玻璃中的晶相含量已越来越高，甚至超过了许多陶瓷材料中的晶相含量，晶粒大小可以控制，性能优良且设计和调整，已成为最具发展前景的新型陶瓷材料之一。
微晶玻璃具有晶粒细小，结构致密、色调柔和、纹理美观、强度和光泽度高等优良性能，而且原料来源广，价格低，制备工艺技术也日趋成熟，可进行大规模工业化生产。微晶玻璃装饰板材已广泛应用于车站、宾馆、商场、娱乐设施等公共场所的门厅、立柱、内外墙及地面的高档装饰中。然而，目前微晶玻璃建筑材料的生产工艺仍存在以下问题：一是能耗居高不下。熔制基础玻璃的能耗（重油）约8.5~10.5MJ/kg玻璃；在隧（辊）道窑中晶化的能耗（液化石油气）达9.5~11.5MJ/kg瓷，综合能耗为20MJ/kg瓷左右，是陶瓷墙地砖生产能耗的3~5倍。二是模具材料消耗量大。晶化时采用的耐火材料模具，与产品的重量比超过2:1。由于模具强度低，易于开裂损坏，使生产成本增加。三是成品合格率低。因烧结法制备的微晶玻璃制品中，不可避免地存在少量残留气孔，抛光后可能将部分闭口气孔磨成了开口气孔，暴露于产品表面，影响了产品的质量和合格率。正是由于这些因素，使微晶玻璃装饰材料的价格居高不下。本文通过大量实验研究，探讨了以普通瓷质砖为基底制备微晶玻璃/陶瓷复合墙地砖的工艺技术，以提高普通抛光砖的品质和技术含量。
2 实验
2.1 原料
主要有白云石、方解石、钾长石、硼砂、石英、萤石、无水硫酸钠、除无水硫酸钠为化学纯外，其它皆为天然矿物或工业原料。基体为佛山某厂生产的普通瓷质砖。
2.2 实验过程
2.2.1 基础玻璃配方设计
本文所设计的基础玻璃配方以原料成本为重要指标，所选定的基础玻璃属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统，并适量加入Na2O、K2O、B2O3等氧化物以调节玻璃的熔制性能。经萤石（CaF2）为晶核剂，经热处理后，析出的主晶相为硅灰石（ ）和透辉石（CaMg(SiO3)2）。基础玻璃的组成范围为：CaO:20~25, MgO:8~10, Al2O3:4~6, SiO2:45~55, Na2O+K2O:5~7, B2O3:1~3, CaF2:5~8。
2.2.2 工艺过程
按设计的配方配制基础玻璃料。将各原料混合均匀后，装入高铝质陶瓷坩埚内，在箱式电阻炉中于1380~1400℃下熔制，保温1~2h。将熔制好的玻璃取出并水淬，烘干后破碎至一定粒度，作为基础玻璃料。然后，将已烧结的瓷质砖切割为50mm×100mm的试片，在其表面平铺一层3~4mm厚的基础玻璃粉料，再放入箱式电炉中烧结，使玻璃粉体在半熔融状态下核化和晶化，并与基底形成牢固结合，随炉冷却后即得到微晶玻璃/陶瓷复合材料试片。
3 结果与讨论
3.1 基础玻璃热处理制度的确定
将制备的基础玻璃粉料筛分为粒径大于10目的粗料、10~40目的中粒径料和小于40目的细料。为确定该基础玻璃料的核化和晶化温度，取过40目筛的细粉料进行差热分析（DTA），以15℃/min速率升温，DTA结果如图1所示。该玻璃料的转变温度为725℃，结晶温度为985℃，因此，确定玻璃料的核化温度为800~850℃，晶化温度为900~1000℃。实验结果表明，当采用的核化温度和晶化温度较高时，可选择较快的升温速度和较短的保温时间，较高的晶化温度下甚至可取消核化保温时间。
随着基础玻璃料的粒度的增大，晶化温度也相应有增大的趋势。全部采用细粉料时，在920℃即可获得完全致密的性能良好的微晶玻璃，而全部采用粗粉料时，则需在980min晶化保温90min才能得到完全晶化的微晶玻璃。
3.2 晶核剂的作用机理分析
在CaO－MgO－Al2O3－SiO2系统中，当无外加晶核剂时，由于颗粒表面能的作用，在热处理过程中会出现自发的表面晶化现象，但结晶过程缓慢，难以完全晶化。本文以 CaF2为晶核剂，在玻璃熔体冷却过程中将诱导玻璃分相，使玻璃产生强乳白色。在热处理过程，玻璃分相界的能量较高，有利于晶核形成和晶体沿晶界定向长大。图2为未经水淬的块状玻璃料分别经核化和晶化后的显微结构。不难发现，经核化后形成的晶核为纳米级晶粒，晶核大小和分布均匀，晶化后为针状或柱状定向生长的簇状晶体，整体结构均匀致密，在切割研磨时表现出较高的硬度和耐磨性。说明晶核剂的存在，使玻璃在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，不仅加快了玻璃的析晶速度，更使微晶玻璃具有均匀而致密的显微结构。
3.3 微晶玻璃与陶瓷基板的结合性
基础玻璃粉能否在已烧结的陶瓷基板上形成紧密的结合层，是本项研究的关键问题，考虑到玻璃粉在烧结晶化过程中要排除气孔并产生收缩，必须使微晶玻璃和陶瓷能形成良好的过渡中间层，将体积收缩转化为厚度方向的单向收缩，并使两者热膨胀系数匹配。
在试验中，首先从配方组成的设计上充分考虑了微晶玻璃与陶瓷基板的结合性问题。在基础玻璃料的铺设中，先用细粉铺底，通过振动方式，使细粉在下层较多，粗颗粒料则在表层较多，这样既有利于结合面过渡层的形成，又有利于玻璃粉的烧结时的气孔排除。实验结果表明，只要核化和晶化的热处理制度合适，微晶玻璃与基板间都能紧密结合，即使将微晶玻璃/陶瓷复合材料的试片打碎，也不会出现微晶玻璃与陶瓷基体剥离的现象。因此，微晶玻璃与陶瓷基板的结合性是可以通过组成设计和采取适当的工艺措施来解决的。
4 结论
（1）在普通瓷质砖表面平铺一层3~4mm基础玻璃粉料，可制备性能与微晶玻璃接近，但成本可大幅度降低的微晶玻璃/陶瓷复合墙地砖。
（2）在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统中，用萤石作晶核剂，可诱导玻璃分相，进而成为玻璃核化过程中的晶核源，有利于晶核形成和晶体沿晶界的定向长大，获得均匀致密的微晶玻璃材料。
（3）通过对基础玻璃料的组成设计及选择合理的核化晶化制度等措施，可获得微晶玻璃与陶瓷基体结合紧密的复合材料，该材料的强度高，耐磨性好。
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